• Что такое фактурная штукатурка
• Выбираем сухие строительные смеси
• Преимущества напряженного железобетона
• Что влияет на выбор кровельного материала
• В чем преимущество пробковых полов

трена Кремер и Шпилькер С^ ] получили хризен из индена по следующей схеме:

СНг

/%

Данные М. Д. Тиличеева pi] по изучению сравнительной способности к коксообразова-нию углеводородов различного строения при условиях крекинга в жидкой фазе (425- 450°) показали, что наибольщую способность к реакциям уплотнения имеют соединения с двойными связями или с цепями, легко образующими таковые: инден, стиль-бен дибензил, аценафтен. Углеводороды с конденсированными ядрами без боковых цепей оказываются в этих условиях значительно более стойкими. Характерная особенность этого типа уплотнения-возможность его осуществления при более низких температурах. Поэтому есть все основания ожидать преобладающего значения их при низкотемпературных П. п., напр. при крекинге нефтяных продуктов, швелевании и т. д. Гидрирование ароматич. ядер в обычных П. п. имеет малое значение в виду малых концентраций Н и высокой t° (см. ниже-Деструктивная гидрогенизация). В отнощении химизма превращений при высокой темп-ре известно весьма немного органич. соединений, содержащих азот и кислород. Так, при температурах ниже 300° многие кислородсодержащие природные продукты (торф и др.) дают значительные количества углекислоты, к-рая образуется за счет отщепления СОг из карбоксильных групп гуминовых веществ. Азотсодержащие вещества каменных углей при высоких температурах коксования дают аммиак, но нек-рое количество азота остается также и в коксе.

Термодинамика П. п. Нек-рое представление о вероятности отдельных реакций, к-рые могут иметь место при П. п.,

можно получить из термодинамич. представлений. Согласно учению о химич. равновесии реакции протекают в сторону уменьшения свободной энергии. Изменение свободной энергии связано с константой равновесия Кр следующим соотношением:

In Кр=- или \gKp=-- (1)

Кр определяет собой соотношение концентраций реагирующих веществ в момент химического равновесия. Чем больше Кр, тем г.иубже может течь реакция и тем больше отрицательная величина свободной энергии. Величина AFalgKp позволяют т. о. судить о принципиальной возможности или невозможности осуществления данной реакции в определенных условиях. Большая положительная величина IgKp указывает на реакцию, которая практически идет до конца, а при lgKp<0 реакция может пойти далеко не полно или практически не пойти вовсе. Для случаев обратимых реакций, не сопровождающихся побочными процессами превращений в других направлениях, величины максимальных возможньех выходов конечных продуктов м. б. точно подсчитаны по ур-иям закона действующих масс (см. Дей-ствующихмасо закон). В приложении к П.п., где ббльшая часть реакций не успевает дойти до состояния равновесия, применить точные расчеты не представляется возможным и потому термодинамика в данном случае дает ответ только на вопрос о принципиальной возможности тех или других реакций и отчасти дает представление о сравнительной вероятности преобладания тех или других направлений химич. превращений. Более точные расчеты позволяют сделать лишь немногие эмпирически изученные реакции, например:

СаНв =С2Н1 + Нг т

Се Hi8 = CeHe+3H2 [2 3] CH4 =С + 2Н2 [24J

с2н4 =2 С+2Н2 [26] О2Н2 =2 С + На [25]

Для других реакций в П. п. расчеты м. б. сделаны лишь грубо приближенно. Неточ-

Табл. i.-Р еакции расщепления парафиновых углеводородов.

]gKp при f°

Р е а к ц и II

Тепловой эффент Q в cal

СН, CHio

C4Hio

СбН14 CeHi4 СбН14 CeHi4

C10H2S С12Н28 СтгНао CiaHae СапНдо

:С + 2Н2.....

с4н8 + На . . . :СН4 + СзНб. . .

СгНв + С2Н4 . .

CfiHia + На . . . : СН4 -f- СбНю . . : СзНв + с3н4 . . : с4н10 + С2Н4 . . : CsHia + с5н10 . :СНа + СпНаа : СбН14 + CelTia . : СюНаа + с2н4 .

CiflHaa + С10Н20

-18,000 -32,000 -25,000 -26,000 -32,000 -24,000 -32,000 -41,000 -29,000 -24,000 - 22,000 -32,000 -12,000

400

-0,1 -3,9 -0,6 -0,5 -3,9 -0,4 -2,5 -5,4 -1,5 +0,4 +0,8 -2,5 + 4,0

600°

+0,8 -2,6 + 0,5 + 0,7 -2,6 +0,8 -1,2 -3,6 -0,2 +0,8 + 1,8 -1,2 + 4,7

+ 1,4 -1,3 + 1,4 + 1,6 -1,3 + 1,6 + 0,1 -2,1 + 0,9 + 1,6 + 2,6 + 0,1 + 5,1

700°

+ 2,0 -0,4 + 2,1 + 2,4 -0.4 + 2,3 + 1,0 -1,0 + 1.7 +2,3 + 3,3 + 1,0 + 5,5

800°

+ 2,3 + 0,4 + 2,7 +3,0 + 0,4 + 2,9 + 1,8 0,0 + 2,4 . + 2,9 +3,8 + 1,S + 5,9

Табл. 2. - Реакции расщепления олефинов.

Табл. 3.-Реакции расщепления ароматических углеводородов.

* Декалин. Тетралин.

Табл. 7.-У п л о т н е н и е ароматических и непредельных уг.леводородов.

Реакции

2СвНв:;>СвНбСбН5 + На . . . 2СбНв + с2н4 Ci4Hio*i + ЗН2 CeHs-CeHs + с2н4 : Ci4Hio*= + + 2 На.............

*1 Антрацен. Фенантрен.

НОСТЬ расчетов усугубляется недостаточностью и недостоверностью имеющихся в литературе величин тепловых эффектов реакций и других необходимых данных. В табл. 1-7 приведены величины Ig Кр для нек-рых реакций, имеющих место при П. п., к-рые м. б, вычислены на основании имеющихся в литературе данных для тепловых эффектов реакции по приближенному ур-ию Нёрнста:

Ig Кр = - Ш 1,75 Ig Г - ШС, (2)

где Q-тепловой эффект реакции, 2%-алгебраич. сумма молекул, участвующих в реакции, С-химич. постоянная. Величины химич. постоянных приняты приближенно

Сна=1.6,

С

и для других углеводородов Сг, . = 3,0 п Из этих расчетов по величине и знаку Ig Кр

можно судить о том, при каких температурных условиях какие реакции термодинамически возможны и насколько полно они могут протекать.

Помимо ур-ий Нёрнста для суждения о возможности течения при П. п. различных реакций (для приближенных расчетов) м. б. применено ур-ие (3), выражающее зависимость от темп-ры при реакциях образования углеводородов из элементов:

АР=Ш-Т S, (3)

где ДН-тепловой эффект реакции, а Д5- изменение энтропии при реакции [J; см. табл. 8.

Из приведенных в табл. ур-ий по свойству аддитивности AF можно рассчитать изменение свободной энергии при различных пи-рогенетических реакциях. Применяя ур-ие (1) возможно рассчитать величину IgiiC а следовательно и охарактеризовать термоди-

Табл. 8.

-Значения величины AF при реакциях образования углеводородов из элементов.

Реакции

С + 2 Нг = СЩ......................

2С + ЗНг = СгНв......................

8С + ЭНа = CsHig.....................

п С + (п+1) На = СдНап+г..................

2 С + 2На = СаШ......................

п С + п На = СпНап......................

2 С + На = СаНа........................

пС + (п-1) На = СпНап-а ..................

6С + зНа = CgHe.......................

70 + 4Н2 = CeHs-GHs....................

net пн = сГнД ?н аТтеТ^+12 эоо 18 5оо,г - .зт + зэ.обпг

- 20 ООО + 26,2Т

- 29 000 + 53,ЗТ

- 76 100 + 206,6Т

- 13 300 - 7 850п + 2,2Т + 25,55?lT + 12 600 + 11,6Т

+ 31 060 - 9 400n - 39,5Г + 25,55пГ + 54 400 - 10,8Г

+ 68 400 - 7 ОООп - 61,9Г + 25.55г!Г + 17 ООО + 35,ЗТ + 6 860 + 59,2Т

- 38 100 + 134,ОТ

намич. возможность осуществления данной реакции. В заключение следует отметить, что полной картины П. п. термодинамика дать не может, т. к. при всех t° пирогенетич. разложения углеводородов наиболее полно может итти глубокий распад до СН4, Hg и С, что конечно и может иметь место на практике при достаточно длительном ведении процесса. Однако наибольший практич. интерес имеют процессы, ведущие к образованию промежуточных продуктов, и потому для описания П. п. кроме термодинамич. представлений необходимо привлечь также кинетические. Только знание законов изменения скоростей отдельных реакций позволит ска-

молекулы углеводорода. Экспериментальные и теоретич. исследования в этой области не дают еще достаточного материала для полного уяснения процесса термич. разложения; выяснено, что увеличение длины цепи углеводородного соединения приводит к увеличению константы Си следовательно к соответственно большей скорости распада; циклич. же структура, наоборот, увеличивает сопротивляемость распаду и т. п. Что же касается величины энергии активации, то (поскольку можно судить по расчетам на основании не вполне точных экспериментальных данных последних лет) она 65 ООО cal и не зависит от величины молекулы (см. табл. 9).

Табл. 9.-Э нергия активации термического распада углеводородов Вещество 1

Условия процесса разложения

Е-10-3 в Cal

[Пропан и бутаны........

грозненский параф, мазут . .

(Грозненский параф, дистил-

i лат...............

[Парафин.............

1Рангоунский парафин.....

Разложение в паровой фазе при 600-650° Крекинг в жидкой фазе при 400-450°

375-475° 425-450° 450-460°

65 ± 3 63 ± 14

64 ± 8

64,5

67,5

Pease, Durgan [28] Саханов и Тилпчесв [2ej

Waterman, Perquln [29]

зать, какие из термодинамически возможных реакций получат наибольшее развитие.

Кинетика П. п. и катализ. Большинство реакций, имеющих место в П. п., являются необратимыми, так как первичные продукты распада немедленно претерпевают дальнейшее превращение и неспособны уже дать снова исходный продукт. В виду этого динамика превращений в П. п. в значительной мере определяется соотношением скоростей отдельных реакций. Изучение кинетики П. п., начавшееся лишь в самые последние годы, в значительной мере может помочь в деле выяснения роли различных факторов и обусловить возможность полного управления процессами. Что касается первичной реакции П. п. термического разложен и я, то, как это следует из новейших исследований [*, J, оно м. б. признано процессом гомогенным и мономолекулярным, скорости к-рого не зависят от давления и являются ф-ией темп-ры:

Е

Wpas. = Ge (4)

где Е-энергия активации реакции расщепления (см. Кинетика химичеекая) и С-константа, зависящая от величины и строения

Большая величина энергии активации распада углеводородов также приводит к заключению, что реакции термич. разложения не м. б. причислены к типичным каталитич. реакциям (см. Катализ). Значительно менее ясен характер процессов уплотнения, всегда сопровождаюпщх П. п. Однако в первом приближении и они м. б. в условиях обычных П. п. признаны преимущественно гомогенными. Будучи бимолекулярными, реакции полимеризации и конденсации в значительной мере зависят от давления; их СКОРОСТИ подчиняются ур-ию:

Е

Wy,u. = bABe (5)

где Л и В-концентрации уплотняющихся молекул. Л в. В являются ф-иями давления, и ур-ие (5) м. б. представлено в виде:

ЦГуп.. = кР2Рве (6)

где Pi и Р^-парциальные давления реагирующих веществ. Экспериментальные данные [°J указывают на увеличение скорости полимеризации этилена с повышением давления. То же следует из данных о влиянии давления на непредельность бензинов при

крекинге []. Величина энергии активации процессов уплотнения также не вполне выяснена. Экспериментальные данные Pease[i], полученные при изучении кинетики полимеризации олефинов, указывают на величину £/ = 35 000 cal. Переходя к реакциям дегидрогенизации,имеющим значение для технич, процесса ароматизации, следует признать таковые в значительной степени гетер огенньши. Что касается обратной реакции гидрирования, то в обычных П. п., где парциальное давление водорода в газах весьма мало, она практического значения не имеет. Процессы дегидрирования шестичленных полиметиленовых колец с образованием ароматич. углеводородов показали, что присутствие катализаторов в значительной мере способствует этому процессу. Катализаторами для дегидрогенизации являются все гидрирующие металлы, к каковым относятся Pd, Pt в качестве наиболее неж;ных, работающих при 1° ниже 300°, и N1, Со, Fe и др., осуществляющие отщепление водорода при более высоких темп-рах. Хотя в технике ароматизацию ведут при темп-рах выше 600° и без применения специальных катализаторов, но так как эта реакция в сущности является реакцией дегидрирования шестичленных нафтенов, то ее можно считать каталитической. Роль катализатора в этом случае играют железные стенки реторты, в которой производится процесс. В виду этого использование в технике чисто каталитич. дегидрогенизации соответствующих фракций нефтей для получения наиболее ценных технич. продуктов (бензола и толуола), взамен дорогой и связанной с большими потерями ароматизации нефтяных дистиллатов, принципиально вполне возможно; единственным препятствием пока можно считать отсутствие вполне подходящего и дешевого катализатора.

Деструктивная гидрогенизация. Если обьшные П. п. складываются из двух основных реакций: термич, распада и уплотнения молекул, то деструктивная гидрогенизация, или крекинг, в присутствии водорода характеризуется одновременным

Ii с СН---- i ! ./\/\ч

СН НС

и т. д.

Процесс сопровождается образованием больших количеств метана и этана. Исходя из этого следует, что в качестве исходного материала наиболее выгодными для получения максимального выхода легких бензиновьгх углеводородов должны быть продукты преимущественно парафинового основания, т, е. не содержащие больших количеств сложных ароматич. нолициклических углеводородов, т. к. последние для превращения в легкие углеводороды требуют большой затраты водорода и дают весьма большие количества малоценных углеводородных газов (метан, этан) при малых выходах легких жидких углеводородов, т. е. бензина. Наибольший интерес для овладения процессом деструктивной гидрогенизации представляет управление реакцией присоединения водорода. Эта реакция при достаточном своем развитии может полностью устранить процессы уплотнения, следовательно и коксообразова-ние. Как показали последние исследования зз-8в] и описания заграничных установок, для достижения достаточного эффекта необходимо значительное повышение давления в'одорода. Анализ роли давления [j при процессе сводится к двум основным моментам.

1. Равновесие гидрогенизации. Рассмотрим влияние повышения давления в отношении двух основных типов соединений: непредельных и ароматических углеводородов, И те и другие в наибольшей степени способны к реакциям уплотнения и могут обусловливать коксо-образование, что и является главным затруднением в осуществлении процесса. Для характеристики состояния равновесия реакций гидрирования олефинов при различных условиях более точные данные имеются только для этилена []. В табл. 10 даны

Табл. 10.-г авновеспе гидрирования этилена (с2н4+Н2 : СгНв).

\sK.r

Энснеримен-тально

Вычислено но Френсису

-4,3 -3,3 -2,5

Рн,=1 atm

Н2 - 50

71=2

-1,2 -0,5 +0,1

0,00005

0,0005

0,0032

0,06

наличием третьей реакции-гидрирования. Химизм процесса заключается в том, что к продуктам распада ненасыщенного характера присоединяется водород и препятствует наступлению полимеризации. Кроме того в результате гидрирования ароматич. колец сложных иолициклич. соединений образуются более легкие углеводороды. Н. А. Орлов {=2] для химизма превращений, происходя-пщх в условиях деструктивной гидрогенизации хризена, дает следующую схему:

результаты подсчета по ур-ию (7), выведенному из расчетов Френсиса [j (см. табл. 8):

lg2f, = --f.n+9,13.

т т

Для характеристики степени точности этого грубо приближенного расчета в табл. 10 приведены данные, вычисленные на основании эмпирического уравнения (8) Pease и Durgan[22] для гидрирования этилена

lgir = --1-6,31. (8)

В отношении гидрирования ароматич. углеводородов экспериментальные данные также весьма бедны, и более точный расчет возможно сделать только для системы бензол- циклогексан: CeHg -f 3 Hjii CsHig. Результаты подсчета на основании эмпирически полученного уравнения Берроуз-Лукарни [

lgii:, = -i 4-21,59 (9)

приведены в табл. 11, в которой

Рс н.- -Рн,

-Рс.н,

(10)

.1 = * (из ур-ия 10) изменяется в зависимости от темп-ры и давления водорода.

нием водорода к продуктам реакции. Если скорость гидрирования относительно мала, то процесс имеет характер обычного крекинга, если же, наоборот, она велика, то продукты уплотнения не образуются вовсе. Таким образом получение тех или других продуктов зависит от возможности регулирования скоростей реакций и в частности реакции гидрирования. Скорость гидрирования (гидр) должна удовлетворять ур-ию Аррениуса:

Е

гидр. = КСугл. Сц-в , (И)

где Суд. И Сц-концентрации углеводородов и водорода, Е-энергия активации реакции и К-константа, зависяш,ая от приро-

Т а б .ti. и.-Равновесие гидрирования бензола.

Для более слолных ароматич. углеводородов пока данных нет, а наиболее важные для понимания процессов глубокого уплотнения высококонденсированные ароматические углеводороды настолько мало изучены, что не представляется возможным сделать даже приближенные расчеты. Однако порядок величин вероятно близок и потому нет оснований предполагать здесь принципиальное отличие. Несмотря на приближенный характер сделанных выше расчетов, можно с несомненностью сделать вывод относительно большей полноты, при тех же условиях, гидрирования олефинов, чем это имеет место в отношении ароматич. углеводородов. Для гидрирования высокомолекулярных углеводородов не следует значительно повышать темп-ру, т. к. состояние равновесия при этом сдвигается в сторону обратной реакции. Последнее заключение находит себе подтверждение как в экспериментальных результатах лабораторных исследований, так и в описаниях заграничных установок, к-рые для гидрогенизации тяжелых продуктов не повышают t° более 425-450°, а во второй фазе, где преобладают легкие фракции, поддерживают t° до 490-500°. Однако, как это следует из экспериментальных данных лабораторных исследований [sa-sTj процессы гидрогенизации не приводят к состоянию равновесия и в продуктах гидрогенизации присутствуют не только ароматические, но даже низшие непредельные углеводороды, которые должны были бы полностью гидрироваться уже при низких давлениях водорода. Это объясняется скоростью гидрирования.

2. Скорость реакций и давление водорода. Если при обычном крекинге процесс протекает гл. обр. в двух направлениях: расЕцепления и уплотнения, то деструктивная гидрогенизация характеризуется реакцией третьего типа-присоедине-

ды углеводородов. Для случая постоянной

Е

член е м. б. введен в константу, и тогда получим следующее ур-ие:

W ,p, = KCy.C (12)

или, заменяя концентрации парциальными давлениями Руг.г. и Pjj, имеем

откуда следует, что увеличение давления водорода также в значительной степени в.ти-яет на скорость присоединения водорода. Количественно это положение подтверждается экспериментальными данными лабораторных исследований LJ. Однако уравнение (13) оказывается справедливым только для гомогенного проведения реакции в паровой фазе. В случае жидкофазной гидрогенизации, при малой растворимости водорода в углеводородах (особенно при высоких температурах), необходимо создать специальные условия для увеличения поверхности соприкосновения продукта с водородом. К таковым относится прежде всего энергичное перемешивание, без которого процесс идет весьма несовершенно. Кроме того в жидкофазном процессе катализатор, помимо своей прямой роли, а именно уменьшения энергии активации реакции, служит также передатчиком водорода в жидкую фазу: частицы катализатора, попадая при перемешивании из паровой фазы в жидкую и обратно, переносят адсорбированный на своей поверхности водород в жидкость.

Лит.: 1) Berthelot М., Annales de chimie et de physique ,P., 1866, t. 9,p.455,- Mechanique cliimique , P., 1879,t. 2, p. 119; 2) HurdC, Sjp e n s e L., Journal of the American Chemical Society , Easton, Pa., 1929, v. 51, 11, p. 3353; з) Ипатьев В. Н., Полимеризация олефинов, Ш , 1906, т. 38, стр. 6 3; 1911, т. 48, стр. 1420; *) Б ы а О в В., Сов. П. 6321, Способ получения диолефиновых углеводородов; 6) Лебедев С, Сов. П. 24393, Получение искусствен-

ного каучука; ) Plausons Forscbungsinstitut, Г. П. 338030, Способ получения дивинила; р о з а н о в И. А., Исследования в области изомерных превращений циклич. соединений, стр. 12, М., 1916; ) Работы академика Н. Д. Зелинского и его сотрудников, Ж , 1911, т. 43, стр. 1220; 1912, т. 44, стр. 275; В , 1912, т. 45, стр. 3678; 1923, т. 56, стр. 716 и 1723; 9) Меншуткин Б. Н., Карбоциклич. соединения, стр. 13, Л., 1926; 10) Eglof fa. Moore, Indust-rial a. Engineering Cbemistry*, Wsh., 1917, v. 9, p. 40; ii)Berthelot V., Ztschr. f. Chemie , 1866, p. 707; 12) Meyer H., Hofmann A., Monatshefte f. Chemie , W., 1916, B. 37, p. 681; i3) z a ne 11 i J., Eglof f G-., Industrial a. Engineering Chemistry*, Wsh., 1917, V. 9, p. 350; i*) L о w e C, J a m e s C, Journal of the American Chemical Society*, Easton, Pa., 1923, V. 45, p. 2666; Щ S с h о 11, W e 11 z e n-beck, B , 1910, B. 43, p. 2203; i ) Behr u. Dorp, B , 1873, B. 6, p. 754; n) Д о б p янс к и й А. Ф., Пирогенетич. разложение нефти, стр. 24, Л., 1922; 18) В е г t h, CR , 1866, t. 63, p. 792, 835, 999; 19) В a r b i e r, Annales de Chimie et de Physique , P.. 1876, s6rie 5, t. 7, p. 532; 2 ) к r a m e r, S p i 1-k e r, B , 1890, B. 23, p. 3276; 21) T и л и ч e e в M. Д., Доклад на конференции по крекингу и гидрогенизации в г. Грозном, 19 31; 22) pease and D u r-g a n, <iJournal of the American Chemical Society*, Easton, Pa., 1928, v. 50, p. 2715; Berrous, Ь u с a r n i, ibid., 1927, v. 49, p. 1157; 24) E g Io f f, S > h a a d, L 0 w r y, Литературная сводка, The Jour-HJilof Physical Chemistry*, Ithaca, N. Y., 1930, v. 34, p. 1617; 26) F r a n с 1 s, Industrial a. Engineering Che-mistryo, Wsh., 1928, v. 20, p. 277; 26) Саха нов

A. H. иТиличеев M. Д., Крекинг в жидкой фазе, стр. 153, М.-Л., 1928; 2?) L е s 1 i е, Р о t h о 1 f, Industrial а. Engineering Chemistry*, Wsh., 1926, 8;

28) P e a s e, D u r g a n, Journal of the American Chemistry Society*, Easton, Pa., 1930, v. 52, p. 1262;

29) Waterman, P e r q u i n, Journal of the Institution of Petroleum Technologists*, London, 1925, v. 11, p. 45; 30) и П a T ь e в B. H. и Немцов М. С, О получении бензинов и газов крекинга, 1931; 31) Pease В. N., Kinetics of the Polimerization of Ethylene at Pressures above one Atmosphere, Journal of the American Chemical Society*, Easton, Pa., 1931, V. 53, p. 613; 32) Орлов H. A., Сжижение угля и его продуктов, стр. 19, М., 1930; зз) и п а т ь е в

B. Н., Б е л о п о л ь с к и й М. А. и Немцов М. С, Крекинг грозненского парафинистого мазута в присутствии водорода, Труды конференции по крекингу я гидрогенизации в г. Грозном , 1931; 34) с а х а-и о в А. Н. и Т и л и ч е е в М. Д., Гидрогенизация нефтяных продуктов, там же, 1931; 38) Waterman, Р е г q и 1 п, Journal of the Institution of Petroleum Technologists*, Lcndou, 1925, v. 11, p. 36;

36) Kling A., Florentin D., Bulletin de la Societe chimique de France*, P., 1927, t. 10, p. 864;

37) H e M Ц 0 в M. C. и Ф p о с T A. В., Гидрогенизация нефтяных продуктов, Труды конференции по крекингу и гидрогенизации в г. Грозном , 1931; Naf-taliM., Standard J.G. Co., Ztschr.f. angewandte Chemie*, В., 1930, Jg. 43, p. 58. Wl. Немцов и A. Фрост.

ПИРОКАТЕХИН, О - дпоксибензол, ф-лы СбН4(ОН)2 (1, 2), изомер гидрохинона (см.) и резорцина (см.); получают П. из гваякола (см.) нагреванием с хлористым аммонием (до 210°); также действием щелочей на о-галоидфенолы или из -он о-сульфокислоты фенола сплавлением с едкими щелочами; из бензола П. кристаллизуется в бесцветных листочках, из воды в призматических иглах; f° ..,. 105°; 245°; удельный вес 1,314; летуч с водяными парами; в воде, спирте и эфире растворим. В природе П. находится во многих дубильных веществах (катеху), а также в моче лошади; П. легко окисляется - восстанавливает окись серебра в аммиачном растворе на холоду, фе-лингову жидкость-при нагревании. С хлорным железом FeClg дает красное окрашивание вследствие образования комплексной пирокатехинжелезоводородной кислоты [Ре(СбН402)з]Нз, переходящее в фиолетовое при прибавлении соды или ацетата натрия (качественная реакция на П.). Со свинцовым сахаром (средней уксусносвинцовой

солью) п. дает белый осадок (соль свинца), что служит для количественного определения П.: 1 ч. свинцовой соли соответствует 0,3497 ч. П. Для П. характерна его особенность образовывать кольчатые эфиры с различными веществами, напр. с фосгеном:

/ОН Ск /Os

iic , + ~)со СбН*/ со+гнс!. ОН СУ о/

п. применяется в фотографии как проявитель, особенно пригодный для быстрого проявления (для моментальных съемок) и в медицине. Из производных П. наиболее важны: г в а я к о л-его монометиловый эфир, содержащийся в креозоте древесной смолы; моноэтиловый его эфир - г в е т о л применяется в медицине для той же цели. Ад р с-налин, диокси-3, 4-фенил-1-оксиэтиламин он

О

CH(OH)CH2-NHa-CH3

содержится в надпочечной железе и имеет большое значение в физиологии человека; чрезвычайно ядовитое вещество; синтетически его получают сплавлением пирокатехина с хлоруксусной кислотой; полученный ацетопирокатехин с метиламином дает ад-реп ал он, восстановлением которого получают адреналин. Н. Ельцина. Лит.: см. Фенолы.

ПИРОКСЕН, авгит, минерал, образующий наряду с роговой обманкой (см.) изо-диморфную группу очень распространенных породообразующих минералов, имеющих состав метасиликатов. Химич. состав П. весьма разнообразен, главную роль играют соединения общей формулы ROSiOg, где R0 по преимуществу СаО и MgO, являющиеся отдельно или вместе в определенных пропорциях. MgO часто вполне или отчасти замещается FeO, иногда присутствует МпО и ZnO. Весьма часто в группе П. наблюдается содержание глинозема, в виде алюмосиликата состава MgO-AlaOg-SiOa, причем AI2O3 замещается иногда FegOg, а MgO- частью FeO; наблюдается присутствие щелочей (Na). В некоторых редких минералах этой группы часть кремневой кислоты замещается ZrOa (цирк о новые авгит ы). В кристаллографич. отношении большинство П. относится к моноклинной системе, частью к ромбической и триклинной. Ромбич. П. содержат преимущественно MgO и FeO; СаО и AI2O3 почти отсутствуют. Двойное лучепреломление слабое. Моноклинные П. обнаруживают плеохроизм, возрастающий вместе с увеличением содержания FejOg и NaaO. В отличие от ромбических-у моно-К.ЧИННЫХ П. двойное лучепреломление сильное. Как породообразующие минералы П. входят в состав извержен, (магматогенных) горных пород как излившихся, так и глубинных, образуя самостоятельные породы: авгититы, пироксениты, гиперстениты. Данные о минералах группы пироксена сведены в таблицу (см. ст. ст. 437-39).

Лит.: Лебедев Г., Учебник минералогии, СПБ, 1907; Зильберминц В. А., Руководство и таблицы для определения минералов при помощи паяльной трубки, Москва-Петроград, 1923; Fay А., А Glossary of the Mining a. Mineral Industrv, Wsh., 1920. И. Мельников.

Мийерапы группы пироксена.*!

X i со

о, (Я о

Ё § о ? 1 К

К eo й н

Щ с щ

о о

<u <а 3 о m н

S Ь ai я д 2 Н Я о

о о £ S Д я К Я a

со о

н g

We-.?

ей (U л Ь к о

2 S

:ы

. к

а g

МО gC

® и

=> 2 н

5 Э то 5 а

о я <и а£ U о В И У Sag ко

а . и

s < S к

о SO

ag к

5 а 3 в

05 Я 1

Р. а о в

а

S В а

><! Я w я

&

а

о о в Н

§

И

а

о aj S в

о й

* а

и

ПИРОКСИЛИН, мг*тро1{еллтоза (см.),применяемая для изготовления бездымных но-рохов, подрьшных шашек или как разрьт-ной заряд для снарядов и мин (см. Бездымный порох, Взрывчатые вегцества). В зависимости от назначения применяются гл. обр. тины П., имеющие следующие свойства:

Свойства пироксилина.*

Типы П.

Качества п.

Влажность......

i на 1 г п.

Растворим, в спирто-эфирнойсмеси(в%) .

Измельчение .....

Зола (в %)......

Стойкость по химич. пробе Вьеля при 106,5° красное окрашивание не ранее (в мин.) Стойкость по пробе Бергмана при 132° (в СА13 N0 на 1 3 П.) . .

PQ В

OS О

к

от в

1-н Н

13,12

5 70 0,5

6 2,5

Около 30%

12,26

96 70 0,5

12,51

99 70 0,5

6 6

1,8 I 2,0

12,69

40 70 0,5

6 2,0

12,88

25 70 0,5

13,06

б 95 2,0

6 I 6 2,1

* Данные приведены в виде округленных средних результатов испытаний.

Истинная плотность П. колеблется в пределах 1,65-1,71 в зависимости от содержания азота и вида клетчатки, взятой для нитрации. Гигроскопичность П. зависит от содержания азота и по опьггам Вьеля при 15° может быть приближенно выражена формулой Я = 20 - 1,3N, где Н-содерлсание влаги в % и N-содержание азота в %. Скорость детонации зависит от влажности, плотности прессования и содержания азота и по определениям Ферга имеет следующие значения при 2% влажности и 13% содержания азота: при плотности 1,15-5 500 м/ск, при плотности 1,25-6 900 м/ск. Расширение в бомбе Трауцля при влажности 2,5 и плотности 1,12 равно 368 см (для плавленой пикриновой к-ты в тех же условиях 326 см). По определениям в калориметрич. бомбе для П. с содержанием 13% азота теплота взрыва равна 1 100 Cal, Г взрьша 2 710°, уд. объем газов 859 л.

П., применяемые для изготовления бездымных порохов чисто пироксилиновых, можно разделить на два типа: смешанные П. и пироколлодий. Первые изготовляются смешением высокоазотного и низкоазотного П. для получения свойств, указд,н-пых в последних двух графах приведенной таблицы (в зависимости от назначения), и применяются главн. обр. в европ. странах. Второй получается непосредственно нитрацией, почему представляет более однородный продукт, и применяется преимущественно на америк. заводах. П., полученный сме-шениемвысокоазотногои низкоазотного, дает более правильную пороховую ленту и в одинаковых условиях работы требует меньшего количества снирто - эфирного растворителя. Теоретические преимущества пиро-коллодия-более полная желатинизахщя пороховой массы и большая однородность- практически не сказьшаются на качествах

готового пороха. В то же время при фабрикации пороха из пироколлодия на америк. заводах применяют дополнительную операцию глухого прессования (блок-пресса), что несколько усложняет производство. Общепризнанной точки зрения на преимущество какого-либо из этих двух типов не имеется.

Лекальный П., широко применявшийся ранее спрессованным в виде шашек определенной формы для подрьшных целей и как разрьшной заряд для снарядов, в настоящее время почти не применяется, т. к. хотя и является очень сильным взрьшчатым веществом, но в сухом виде опасен в обращении, а влажный детонирует только при определенных условиях в отношении содер-л^ания влажности; практически допускают колебания влажности в пределах 10-25%. Соблюдение надлежапцхх условий на практике представляет известные трудности, что и привело к вытеснению его сперва пикриновой к-той, потом тротилом. Для придания большей механич. прочности лекальному П. дается меньшая степень измельчения. Для усреднения кислых продуктов, образующихся при хранении лекального П. вследствие естественного его разложения, к нему обьгано прибавляют 2-2,5% углекислого кальция. 1ехнологич. процессы получения П.и способы испытания си. Нитроцеллюлоза.

Лит.: КиспемскийГ. П., О средствах для повышения стойкости пироксилина,СПБ, 1914;Инструк-ция для приема прессованного пироксилина с заводов, СПБ, 1893; Сравнительное исследование пироксилина 14В № 1 и пироксилина 15В № 2 Охтенского порохового з-да выделки 1904 г., СПБ, 1908; см. также: Бея-дымный порох ж Нитроцеллюлоза. В. Тихонович.

ПИРОЛЮЗИТ, минерал ромбич. системы; встречается в виде натечных и землистых масс в сплошном виде и вкрапленным, в почковидных и гроздевидных агрегатах ра-диальнолучистого или волокнистого сложения; псевдоморфозы по столбчатым кристаллам манганита, по известковому шпату, доломиту, полианит-; излом раковистый или землистый; цвет черный до стальносерого, иногда синеватый; черта черная; блеск полуметаллический или матовый; непрозрачен; твердость рыхлого П. 2-2,5 (марает руки), плотного-до 5,5; уд. вес 4,7-5,0; химич. состав MnOg (63,22% Мп и 36,78% О), иногда с небольшим содержанием ВаО, SiOz, НаО и др. Перед паяльной трубкой буреет, но не плавится, с бурою и фосфорною солью дает реакцию на Мп, в НС1 растворяется с выделением С1; в нагретой H2SO4, вьщеляя кислород, дает сернокислый марганец; в растворе конц. HjSO* (1 часть кислоты на 1 ч. воды) при кипячении П. (и манганит), в противоположность другим марганцовистым минералам, не дает красно-фиолетового окрашивания. П. представляет собою конечный продукт разложения других марганцовистых минералов, гл. обр. полианита и манганита; полианит одинакового состава (МпО а) спиролюзитом при разложении, утрачивая свою твердость (с 6-6,5 до 2,0), вследствие иной группировки молекул, переходит в П., образуя параморфозы П. по полианиту; марганцевый шпат (МпСОз) при разложении тоже дает П., при этом нередко образуется землистая или пенистая м а р-ганцевая пена.

П. встречается во многих местах: в Тюрингии в порфировьпс жилах Эльгерсбурга, в Саксонии (Иогангеоргенштадт), в Моравии (Фордеренсдорф), во Франции (Романеш), в США (штат Вермон); в СССР П. встречается на Урале (в Ахтенском и Бакальском месторождениях), в подчиненных количествах среди железных руд, а также возле Нижнетагильского завода и на реке Чусо-вой; но особенно мощные месторождения мирового значения залегают на Кавказе (Чиатурские залежи) и на Украине (Никопольское месторождение).

П. является главной марганцевой рудой (см.) при выплавке зеркального чугуна и ферромангана в доменных и электрич. печах (си. Железосплавы), а. также при изготовлении марганцовистой стали; кроме того он применяется для получения кислорода, хлора, хлористого кальция, марганцевокислого калия, в стекольном производстве-для обесцвечивания железосодержащего стекла, а также для приготовления красок.

Лит.: Зильберминц В., Руководство и таблицы для определения минералов при поуюди паяльной трубки, М.-П., 1923; Болдырев Л., Курс описательной минералогии, вып. 2, Л., 1928; Л е б е д е в Г., Учебник минералогии, СПБ, 1907; М е й с т е р А., Металлические полезные ископаемьп-СССР, М.-Л., 1926; Fay А., А Glossary of the Mining а. Mineral Industry, Wsh., 1920.

ПИРОМАГНЕТИЗМ, свойство физических тел приобретать магнитный момент или изменять уже существующий у них магнитный момент под влиянием изменения температуры. Пиромагнитный эффект у кристаллов изучен сравнительно мало.

ПИРОМЕТР, см. Пирометрия.

ПИРОМЕТРИЯ, измерение высоких t° при помощи соответствующих приборов, пирометров. Границу, с которой начинаются высокие t°, условно считают лежащей ок. 600°. Приборы, главная область применения которых лежит при более низкой t°, следует называть термометрами (см. Тер-.чометрия). По существу многие термометры, например кварцевый, наполненный ртутью, или электрический термометр сопротивления, могут применяться и для измерения более высоких t°, а с другой стороны, такие пирометры, как термоэлектрические, употребляются очень часто и для t° ниже 600 . К пирометрам в собственном смысле следует причислить три следующих основных типа: 1) термоэлектрические, измеряющие t° по изменению эдс термопары; 2) оптические, измеряющие t° по спектральным особенностям накаленного тела, и 3) радиационные- по тепловому эффекту накаленного тела.

Термоэлектрический пирометр заключает три существенных части: термопару как источник эдс, прибор д.ля измерения ее и соединительные провода. Технич. термопара состоит из 2 проволок различных металлов, место соединения которьгх. подвергающееся действию высокой t°, называется горячим концом, а место соединения ветвей термопары с соединительными медными проводами-холодным концом. Термопары изготовляются из благородных и неблагородньгх металлов. К первым при-над.71ежит наиболее зарекомендовавшая себя и распространенная термопара из платины

и сплава ее с 10% родия. Предложенная еще в 1886 г. Ле-Шателье, она до сих пор сохранила свое первенствующее значение как по величине охватываемой ею *°-ной области, так и по надежности иоказаний. Измерения такими термопарами могут производиться длительно до 1 300° и при кратковременном применении до 1 600°. В последнем случае наступает довольно быстрое изменение эдс. Также неблагоприятно на нее действует соприкосновение с углеродистыми, сернистыми, фосфористыми соединениями, парами металлов, а равно и с кремнеземистыми со-единени5ши в восстановительной среде. Недостатком платина-платинородиевых термопар является небольшая величина развиваемой ими эдс и дороговизна. В настоящее время в СССР изготовляются термопары, не отличающиеся по качеству от лучших заграничных. Для технического применения весьма существенным является способность взаимозаменяемости их, без существенного изменения в показаниях всего пирометра в целом. Согласно проекту ОСТ, выработанному Главною палатою мер и весов, эдс платина-платинородиевьгх термопар должна заключаться в пределах 5,50-5,60 шУ при 630,5° (t% для Sb) и от 10,20 до 10,40 mV при 1 063° lt°ome. для An) и при холодном конце в 0°. Согласно этим нормам отдельные термопары не могут отличаться друг от друга более чем на ---И в первом случае и ~20° во втором. Зависимость между температурой и эдс платина-платинородиевой пары характеризуется следующими данными:

С 300 400 500 G00 700 800 900 1 ООО 1 100 1 200 1 300 inV 2,32 3,25 4,22 5,23 6,27 7,34 8,44 9,58 10,76 11,97 13,22

Недавно предложенные термопары рйз сплава платины, палладия и золота, с одной стороны, и платинородия,-с другой, обладая преимуществом перед платина-пла-тинородиевыми в значительно большей эдс, почти не отличаются от последних по цене и не успели еще зарекомендовать себя со стороны надежности своих показаний. Пла-тина-платиноиридиевые термопары в настоящее время вьппли из употребления в виду непостоянства их показаний. Среди термопар из неблагородных металлов наибольшим распространением пользуются железо-кон-стантановые с верхним пределом в 800° и никель-нихромовые, применяемые до 900° и кратковременно до 1 100°. Существенным недостатком этих последних является быстро наступающая при нагревании хрупкость никелевой ветви. От этого свободны специальные сплавы хромель-ал го-мел ь, способные выдерживать кратковременный нагрев до 1 300°. Для более низких /--ных областей применяются серебро-кон-стантановые термопары (до 650°) и медно-константановые (до 500°). Есть указания, что к условиях защиты от окислительного действия последние применимы и до 900°. Эдс этих термопар по данным Главной палаты мер и весов показаны в табл. 1.

Весьма существенным обстоятельством при техническом применении являются защитные оболочки для термопар. В принципе они должны обладать следующими качествами: оЕнеупорностью, газонепроницаемостью, способностью выдерживать резкие изменения

Табл. 1. - 3 н а ч е и U е эдс в mV в зависимости от f для некоторых термопар.

Желеэо-константан

Никель-ннхром

Хромель-алюмель

t°, теплопроводностью, механической прочностью, отсутствием химич. воздействия на материал термопары и сохранением электрич. изоляционных свойств при высоких t°. Вся совокупность этих требований неосуществима и потому совершенных защитньгх оболочек не имеется. В качестве внутреннего, изолирующего ветвь термопары, материала применяется огнеупорный фарфор или специальная масса Маркварда (см. Спр. ТЭ, т. III, стр. 208). Наружной предохранительной трубкой служит до 700° л^елезо, а для более высоких t° железо, покрытое по особому способу алюминием, предохраняющим от окисления. С успехом употреб-.пяются трубки из нихрома (см.) или нержавеющей стали. Другой ответственной частью пирометра является прибор для измерения эдс. К наиболее распространенному типу такого прибора принадлежат милливольтметры с постоянным магнитом (Де-пре-д'Арсонваля). Пирометрич. милливольтметры обладают специфич. особенностями. По самому характеру их применения здесь заметную роль играет внешнее сопротивление в виде термопары и соединительных проводов. В зависимости от длины и сечения соединительных проводов и большет'о или меньшего нагрева термопары это сопротивление получает переменное значение. Угол поворота подвижной системы прибора (рамки и стрелки)

= с

R1 + R2

(где Ef-эдс, JRi-сопротивление термопары и проводов, -внутреннее сопротивление самого милливольтметра и с-фактор пропорциональности) практически постоянен для данного прибора. Очевидно, что во избежание влияния внешнего сопротивления на показания необходимо, чтобы Ri было бы исчезающе мало сравнительно с R-Этим диктуется возможно большее внутреннее сопротивление милливольтметра. В силу заводских условий работы вторым требованием выдвигается нечувствительность прибора к внешним колебаниям t°. При значительном Г-ном коэф-те меди или алюминия, из которых изготовляется подвижная часть, это влечет за собой необходимость прибегать к добавочному сопротивлению из манганина (см.), который обладает ничтожным

t°-HbiM коэф-том. Отношение ± 4,

Е^, -с о пр оти в л ени о

где

на рамке и R-сопро-