• Что такое фактурная штукатурка
• Выбираем сухие строительные смеси
• Преимущества напряженного железобетона
• Что влияет на выбор кровельного материала
• В чем преимущество пробковых полов

фиг. 3.

МИ, между к-рыми циркулирует охлаждающая вода; в жолобе установлено несколько иериендикулярных к оси леолоба металлич. пластинок б, соединенных с одним полюсом источника переменного тока; жолоб соединен с другим полюсом или заземляется. Воздух продувается в зазор между обеимиповер-

хностями. Сверху жолоб прикрыт стеклянной пластиной е, сквозь которую проходят провода к пластинам. Для устранения коротких заземлений и искровых разрядов, в подводку тока к пластинам включают сопротивление г; сопротивление представляет собой наполненную глицерином стеклянную трубку.

В аппарате Абрагама-Мармье разряд в газе происходит между двумя стеклянными пластинками а, поверхностью каждая по 1 охлаждаемых снаружи водой б (фиг. 2), протекающей через металлический кожух, в который заключен весь аппарат. Из таких аппаратов составляется батарея, заключенная в закрытый ящик, через который пропускается подлежащий озонированию воздух е. Применяемое напряжение-12 000-15 ООО V.

В аппарате Мариуса Отто (фиг. 3) разрядник имеет вид яеелезного цилиндрического кожуха, внутри к-рого на оси его расположен ряд алюминиевых пластин, вырезанных в форме круга. Ось может вращаться. Кожух является одним полюсом, а внутренние пластины-другим. Для работы на всех этих аппаратах необходимо пользоваться тщательно высущенным воздухом, в противном случае возмолшы искровые разряды. Осуще-пие достигается либо с помощью хлористого кальция либо (при больших установках) специальньгми хо-лодильньши машинами.В отношении выходов О. надо заметить, что с помощью тихого разряда нельзя достигнуть произвольно высокой концентрации: вначале концентрация О. повышается быстро (быстрее, чем следовало бы по закону Фара-дея), затем все медленнее и наконец достигает высшей точки - предела концентрации , величина к-рого изменяется в

зависимости от условий(f°, час- -

тоты тока, его напряжения и т. д.). На практике предельная концентрация озона бывает порядка 3-4% . (при по.тьзовании чистым кистородом-10%). Графически увеличение концентраций м.б. представлено некоторой кривой (фиг. 4).

Применение О. в хим. промышленности как окислителя могло бы найти очень большое распространение, если бы не его сравнительная дороговизна. Промышленное значение имеют следующие области ирименения О.: по.лучение ваии.лина окислением изоэйгенола []; получение искусственной ь:амфоры из борнеола, а в последнее время также получение мыла из буроугольного дегтя окислением его; при этом находящиеси

в нем ненасыщенные углеводороды переходят в озониды, которые водяньпии парами разлагаются на кетон или альдегидижирную ie-ту; эти жирные к-ты идут для ириготовле-ния мыла. Главное же применение О. находит для огонирошпия (см.) в о д ы и воздуха.

Озонирование воздуха производится: 1) в целях дезинфекции и 2) в целях дезодорирования (уничтожение дурного запаха). Дезинфекция воздуха применяется в местах переработки скоропортящихся продуктов, например на мясохладобойнях, на консервных фабриках;озонирование воздуха повышает сохраняемость сырья и продукции. В целях дезодорации О. применяется для очистки воздуха в местах большого скопления людей: в залах заседаний, театрах и пр. Расход э.тектрйческой энергии

иа освежение воздуха в иомещении емкостью в 5 ООО в течение 1 часа 300-400 W.

Экономии, данные. Средний расход энергии на получение 1 кз О., при пользовании воздухом, соста;вляет 17-25 kWh, или 23-33 IP; при замене же воздуха кислородом требуется только ок. Va этого количества энергии. Для сравнения стоимости окисления озоном со стоимостью других окислителей могут служить следующие данные, приводимые Ультаном: 1 %г О. (считая стоимость тока 3 пф. за 1 kWh и учитывая прочие расходы) обходится в 1,2-2 мар. при получении О. из воздуха. Но так как в большинстве случаев при окислении О. реагирует лишь одним из своих 3 атомов кислорода, то стоимость 1 %з активного О. надо

Стоимость 1 кг активного кислорода.

время -Фиг. 4.

Окислитель

Перекись водорода (10% НзО ) Хлорная известь (31% активн. С1)

Хлорат ка.лия, KCIO3.......

Газообразный хлор........

Азотная кислота 36° Вё......

Иерманганат калия, кмпо4 . . .

Хромпик, К2СГ2О7.........

Озон.................

Цена окислителя за 100 кг в мар.

25 12 37 50 24 30-70 112

Цена 1 кг кислорода в мар.

0,88 1,50 2,20 3,60 1-2 6,90 4,6

принять равной 4--6 активного кислорода

мар. Стоимость 1 иг Д.ТЯ различных оки-

слителей приведена выше в таб.тице.

Лит.: 1) г. п. 97620.-П у ш и н И. А., Влияние частоты тока и температуры на выход озона, Н\ , 1914, т. 46, стр. 522; Е г 1 w е 1 н G., Herstellung и. Vorkommen d. Ozons, Lpz., 1911;FonrobertE., Das Ozon, Chemie in Einzeldarstcllungen, hrsg. v. .T. Schmidt, Stg., 1916, B. 8; H a r г i e s C, Untersuchungen uber das Ozon n. seine Wirkung auf orga-nische Verbindungen, В., 1916; H e i s e, tJber dip Einwirkung von Ozon auf Mikroorganismen, АгЬеЦеи aus der Kaiserlichen Gesundheitsamt , Berlin, 1916. B. 50, p. 202-418; M о e 1 1 e r M., Das Ozon, Eine physikal.-chemische Darstellung, Sammlung Viewe.£r . Brschw., 1921, H. 52; Starke, Ozondarstellung mit hochfrequentem Wechselstromen, Ztschr. fur Elektro-chemieo, Lpz., 1923, B. 29, p. 358; Ullm. Enz., B. 8; V о s m a e Г, Ozone, its Manufacture, Properties a. Use, London, 1916. A. Лебедев.

озониды

ОЗОНИДЫ, соединения, получаемые действием сухого озона (см.) на органические, гл. обр. ненасыщенные, например этиленовые, соединения; в последнем случае молекула озона присоединяется по месту двойной связи. Например О. этилена образуется по следующей типичной для этиленовых соединений схеме:

СНг СН2-СЕГз

-г0з=1 i

СНз 0-0-0

По исследованиям Гарриеса, кроме обычного типа О. существуют О., образующиеся в результате присоединения 4-х атомов кислорода к молекуле окисляемого вещества. В большинстве случаев О.-вещества неустойчивые (часто сильно взрывчатые); водою они легко разлагаются, образуя перекись водорода (1 мол.) и 2 мол. альдегида, или 2 мол. кетона, или 1 мол. альдегида и 1 мол. кетона, напр.:

ацетон Н3С СНз

GH3CHO

альдегид

НзС СНз

\/ С--Os

I )0 + н.о = + Н2О2

НзС-он-О^

озонид триметил-атилена

Реакциями образования и распада О. часто пользуются для определения строения не-насьпценных соединений (числа и положения двойных связей). В настоящее время изучены О. очень многих соединений, например этиленовых, углеводородов, абиетиновой и олеиновой к-т [J, а также ароматич. углеводородов-бензола [j, нафталина [] и др. К. Гарриес приложил метод озонирования к изучению природы каучука [*]; отдельные виды каучука различаются по образуемым ими характерньш озонидам.

Лит.: 1) Н а г г i е S с. U. Т h i е m е с, В , 1916, Б. 39, р. 2844; Lieb. Ann. , 1905, В. 343, р. 355, 357; Н а г г 1 е S С, В , 1906, В. 39, р. 3728; *) Harries С, в , 1904, В. 37, р. 3431; з) Harries С, ЫеЬ. Апп , 1906, В. 343, р. 372; ) Harries С, Lieb. Ann. , 1911, В. 383, р. 216. Н. Ельцина.

ОЗОНИРОВАНИЕ в О ды, очистка (стери-.тизация) воды при помощи озона (см.), вырабатываемого действием электрич. тока высокого напряжения в озонаторах (см. Вода, Очищение воды). Производительность озонатора при двух парах пластинок-от 25 до 30 г озона на 1 силочас. Для О. необходимо иметь в среднем ок. 3 г озона на 1 воды. В существующих установках расход озона варьирует в пределах от 0,6 до 4,3 г на 1 jm, воды. Под влиянием тихого разряда в озонаторе происходит как образование, так и разлоЛсеиие озона; поэтому обычно вырабатывают озон с концентрацией от 1 до 3, в крайнем случае до 6 г на 1 воздуха; нри этих концентрациях разложения озона не происходит. Подлежащую О. воду пропускают предварительно сквозь быстродействующий песочный фильтр (см.). Производительность быстродействующих песочных фильтров: с 1 .ад новерхности фильтра-5 воды в час при разности давлений от 0,2 до 2,0 лг водяного столба. Профильтрованную воду направляют самотеком (при поступлении воды сверху) или нагнетают насосом (при поступлении воды снизу)в стерилизатор, в котором вода приводится в тесное соприкосно-

вение с озоном, поступающим из озонатора. При подаче воды в стерилизатор сверху ее предварительно собирают (после фильтрования) в резервуаре, откуда она самотеком по трубам поступает к сетчатьщ наконечникам, которые расположены в верхней части стерилизационной башни (обыкновенно каменной); здесь распыленная наконечником вода подвергается энергичной аэрации и падает на камни, заполняющие нижние две трети стерилизатора; при проходе через камни вода встречает на своем пути струю озонированного воздуха, поступающего в стерилизатор снизу (иод колосниковые решетки). При нагнетании воды в стерилизатор снизу она смешивается с озоном или в самом стерилизаторе, или же смешение производится предварительно в особом смесителе. Стерилизатор представляет в данном случае железный резервуар высотой около 6-7 м и диам. ок. 1 Л1, разделенный внутри-через каждые 0,5 ж мелко продырявленными целлюлоидными плитами; подобные стерилизаторы сравнительно легки и занимают мало места. Свежий воздух, присасываемый воздушным насосом, проходит сначала через воздушный фильтр и осушитель, а затем уже поступает в озонатор, где подвергается действиюпеременного электрического тока, трансформируемого до требуемого напряжения (в существующих установках - от 6 500 до 20 0()0 V). Озонированная вода из стерилизатора, по выделении излишка озона, попадает в резервуар чистой (стерилизованной) воды, откуда она затем подается насосами в сеть. На фиг. представлена

с в

машиинсе помещение

6 5 ,

\\\ \ \

озона твр\Д Ш Шд

--\ Ii п .

г

резёрЕуар чтоУ стерилизатор воды

Схема озонирования воды.

водосбор

установка по О. воды. Вода из водосбора 1 насосом 2 подается в фильтр 3, из к-рого насосом 4 накачивается в стерилизатор V; пройдя последний, она попадает через воздухоотделитель (воздушный вантуз) 5 в резервуар чистой воды б, откуда по трубе 7 нагнетается в сеть; свежий воздух по трубе I направляется последовательно в воздушный фи.тьтр II, в' осушитель III (где он осушается посредством холодильных аппаратов 111а) и озонатор D; по проходе через озонатор, воздух нагнетается воздушным насосом IV в стерилизатор V, откуда по трубе VI он выходит наружу или входит, при замкнутой системе, в трубу I, пополняясь здесь свежим воздухом. Все машины приводятся в движение электромоторами из одной центральной электрич. станции

А, питающей также электромотор генератора переменного тока В. Из В ток подается в трансформатор С и далее в озонатор JD. Для всей установки, включая энергию на освещение, требуется мощность около 120 W на каждый воды.

в состав крупной озонизацпонной установки для очистки воды, сооруженной в 1912 г. в Хемнице (Германия), входят следующие аппараты и машины. 1) Стерилизатор сист. Tindal de Frise-вертикальная железная башня диам. 1,6 л и высотой 6,5 м, разделенная внутри по высоте 5 расположенными одна над другой частыми целлюлоидными ситами. 2) Озонная батарея (трубчатые аппараты сист. Сименса) из 8 горизонтально расположенных озонных аппаратов (из которых 4 резервных) с 6 стеклянными трубками в каждом. В каждую стеклянную трубку вставлен алюминиевый цилиндр,присоединенный к полюсу высокого напряжения и имеющий такие размеры, что между его стенками и стенками стеклянной трубки остается необходимое.свободное пространство для протока озонируемого воздуха. 3)Тран-сформатор высокого напряжения на 6 500 V и 500 периодов, соединенный с озонной батареей. 4) Озонный воздушный насос, присасывающий озонированный воздух из озонных аппаратов и нагнетающий его под Давлением в 6,5 .и вод. ст. в протекающую через стерилизатор воду. Производительность насоса-150 присосанного воздуха в час. 5) Умформер, приводимый в движение электромотором (15 Н , 1 450 об/м., 50 периодов), генератор переменного тока для получения переменного тока для трансформатора высокого напряжения. 6) Воздухосушильная установка с приводимым в движение при помощи электромотора (4 IP, 700 об/м.) компрессором холодильного устройства для осушения присасываемого воздушным насосом свежего воздуха, с двумя агрегатами для углекислоты, одним агрегатом для сернистой к-ты, конденсатором, осушителем воздуха и воздушным филь-тро.м. 7) Центробежные насосы, приводимые в движение электролмоторами (13 Н , 960 об/м.); для подачи воды в стерилизационную башню имеются три электронасоспые агрегата производительностью в НО воды в час каждый при подъеме на высоту 13 Л1; суточная производительность каждого агрегата равна 3 ООО ж воды.

Пример другой крупной озонизационной установки представляет озонная водопроводная станция Пенковая, построенная в 1911 г. для г. Петербурга, производительностью .50 000 воды в сутки. Вода всасывающей трубой забирается из р. Невы и подается при помощи насосов в осадоч-. ный бассейн. Перед поступлением в пос-.чедний в воду прибавляют в качестве коагулянта сернокислый алюминий из расчета 30 г А12(804)3 на 1 воды. В осадочном бассейне вода задерживается в продолжение 2 ч., после чего она переливается (самотеком) в быстродействующие песочные фильтры сист. Говатсона (Howatson). Толщина песчаного слоя фильтров равна 1 м; диам. зерен песка-2 мм; скорость фильтрации- 4,5 mih; производительность фильтров- 20W м^ воды в час. Пройдя фильтр, вода по трубам направляется в смеситель, в который одновременно поступает озон из озонной батареи, после чего озонированная вода по трубам спускается в низ стерилизаторов т. н. стерилизационных башен) и, поднимаясь вверх, переливается через каскады в резервуар чистой воды. Оборудование для выработки озона состоит из расположенных в машинном помещении двигателей с динамо, электромоторов, умформеров высокого напряжения, распределительной доски и из находящихся в соседнем помещении озонных батарей, трансформаторов, стерилизационных башен и воздухоохладитель-ных машин. Двигателями служат 3 паро-libie машины мощностью в 150 IP каждая,

приводящие в движение 3 генератора, питающие электромоторы умформеров. Озонная батарея сист. Сименса состоит из 128 озонных аппаратов, по 6 элементов в каждом (с одним внутренним алюминиевым и одним внешним стеклянным цилиндрами), работающих на токе напряжением в 6 500 V ири 500 периодах. Поступающий в озонную батарею воздух предварительно осушается при помощи холодильных машин. Полное смешение воды с озоном происходит в 5 стерилизационных башнях, сооруженных из бетона. Иа каждую башню приходятся 4 смесителя сист. Отто с удлиненными вытечными трубами, производительностью по 125 м^ воды в час, а всего (на одну башню) 500 м^ в час. При проходе через смесители, работающие по принципу водоструйных аппаратов, вода присасывает своим падением озонированный воздух из батарей и смешивается с ним. Из резервуара чистой воды вода накачивается в сеть. По Рашковичу, опыты по О. воды реки Невы в Петербурге показали, что при предварительной (зчистке этой воды на медленнодействующих фильтрах (без коагулирования) потребовалось для ее стерилиз.ации от 4 до 5 г озона на 1 м^ воды, при концентрации озона не менее 2 г/м^ и при времени реакции 15 минут, тогда как при прибавлении коагулянта (сернокислого алюминия) в указанной выше иропорции и предварительной очистке на быстродействующих фильтрах потребовалось от 1,5 до 2 г озона на 1 м^ воды, при концентрации озона не менее 1,5 й/ж' и времени реакции 10 мин. Так как вода Невы содержит большое количество органических веществ, то для получения удовлетворительных результатов очистки коагулирование является необходимым мероприятием.

В Европе и Америке имеется целый ряд фильтровальных станций, очищающих воду посредством озона в аппаратах сист. Sie-mens-Halske, Schneller, Marmier-Abraham, Tindal de Frise, Marius Otto, Lion Gerard и др. Все эти системы различаются отчасти конструкцией озонных батарей, отчасти ио-строением. стерилизаторов.

Озон (см.) перед другими окисляющими средствами имеет то преимущество, что после своего действия ои не оставляет каких-либо неяселательных веществ, а увеличивает лишь содержание кислорода в воде. По Ольмюллеру О. воды дает достаточный бактерицидный эффект лишь в том случае, если вода обработана достаточным количеством озона; о последнем судят по наличию нек-рого количества свободного озона в воде по выходе ее из стерилизационных башен (проба на посинение раствора KJ с крахмалом). В от.чичие от других стерилизационных методов очистки воды О. воды не сообщает последней какого-либо постороннего вкуса И.11И запаха. Единственным минусом этого способа является его относительная дороговизна, в виду чего он применим по преимуществу там, где имеется дешевая электрич. энергия и приняты меры к предварительной очистке воды более дешевыми снособами. Для уменьшения расхода озона необходимо, чтобы вода, по-

ступающая на озонирование, содержала минимальное количество органических (гуми-новых) и неорганич. веществ. Расход озона всецело зависит от свойств воды и от тщательного контроля работы озонной станции; постоянному контролю подлежат не только озонные батареи, но и количество подаваемого озона, меняющееся в зависимости от содержания органических веществ в воде. На случай внезапного прекращения работы озонных батарей д. б. предусмотрены приспособления (магнитные), автоматически останавливающие циркуляцию воды через сте-рршизаторы. Всякая озонная установка требует: 1) приспособлений д-тя точной дозировки озона и воздуха; 2) проверки работы озонной станции (при ее приемке) на бактерии соИ (по способу Проскауера и Шю-дера); 3) контроля как в начале работы станции (при помощи бактериологич. исследований), так и во время работы ее (прп помощи иодокрахмального индикатора).

Опыты Ольмюллера, Пралла, Проскауера и Шю-дера над О. воды дали следующие результаты: 1) в бактериологич. отношении О. воды значительно сокращает общее число бактерий и дает полное уничтожение патогенных (болезнетворных) бактерий; 2) в химич. отношении О, воды уменьшает окисляемость воды и увеличивает количество свободного кислорода в ней, т. е. улучшает качество воды; 3) в технпч. и гигиенич. отношениях действуюпщй на воду озон безвреден, т. к. он быстро переходит в обыкновенный кислород; 4) О. воды не сообщает воде постороннего вкуса или запаха и разрушает окрашивающие примеси. По Вейрауху, О. воды имеет следующие преимущества: 1) при рациональном устройстве установки получается полная гарантия обезвреживания воды в бактериологич. отношении; 2) стерильность озонированной воды м. б. проверяема во время эксплоатации установки; 3) обработка озоном уменьшает содержание органич. веществ в воде; 4) путем озонирования воды могут быть уничтожены: дурной запах (например вследствие присутствия сероводорода), плохой вкус и окраска (благодаря наличию гумино-вых веществ); 5) при наличии соответствующих предохранительных приспособлений озонные установки вполне надежны в эксплоатации.

Лит.: Брилинг С. Р., Краткое руководство по водоснабжению, 2 изд., М.-Д., 1928; О г о s s Е., Handbuch d. Wasserversorgung, Berlin, 1928; L u eg e r O.-W e у г a u с h R., Die Wasserversorgung d. Stadte, 2 Aufl., B. 2, Lpz., 1916; Raskovich S., Ozonification of the Water of the River Neva, The Institution of Sanitary Engineers*, L., 1924; О h 1-muller, Uber d. Elnwirkung d. Ozons auf Bakte-rien, Arbeiten aus dem Gesundheitsamt*, В., 1891, В. 8; О h 1 m u 1 1 e г u. P г a 1 1, Die Behandlung d. Trinkwassers mit Ozon, ibid., 1902, B. 18; E r 1 w e i n G., Trinkwasserreinigung durch Ozon, Fortschritte d. naturwissenschaftlichen Forschung , Berlin, 1914, B. 10, H. 5; E г 1 w e i n G., Einzelanlagen zur Sterilisation von Trink- u. Industriewasser durch Ozon, Gesund-heit , Berlin, 1906 u. Gesundheitsingenieur , Miinchen, 1906; К i s s к a 1 t, Bericht u. die Versuche zur Reinigung d. Pregelwassers mittels Alaun und Ozon, K6nigsberg, 1914; Annales de Iinstitut Pasteur , P., 1895; Engineering News*, N. Y., 1908, 1919; Ztschr. fur Hygiene und Infektlonskrankheiten , Berlin, 1903, B. 42; Revue dHygiene , P., 1909; Deutsche Vier-teljahrsschrift f. 6ffentliche Gesundheitspflege , Braunschweig, 1909; La technigue sanitaire et municipale, P., 1906, 64, 69; Wasser u. Abwasser , Berlin, 1909, 1910; Der Gesundheltsingenieur*, Munchen, 1900-1903,1906, 1908, 1909, 1911,1913; Arbeiten d.Konigl.Gesundheits-amts , В., 1892, 1902; Schillings Journ. f. Gasbeleuch-tung u. Wasserversorgung , Miinchen, 1897, 1899, 1901, 1902, 1906, 1907, 1912; GC , 1906, 1908-1910; Zeit-schrif d. Ost. Arch. u. Ing. Vereins , W., 1901, 1911; Dinglers polytechnisclies Journab, В., 1909; Ztschr. d. VDI , Berlin, 1900, 1906; Der stadtische Tiefbau*, Karlsruhe, 1913. C. Брилинг.

ОЗОНИРОВАНИЕ воздуха, см. Озон.

ОКАЛИНА, окисел, образуюпщйся на поверхности раскаленного железа, обрабатываемого (напр. под молотом или в прокатных валках) при доступе воздуха. Химич. состав

О. не постоянен: при сравнительно низкой t° (тёмнокрасного каления) на поверхности металла получается слой окисла красно-бурого цвета, содержащий больше кислорода, чем требуется ф-лой FesO; при яркокрасном калении получается окисел темносерого цвета, содержапц1Й во внутренних частях меньше кислорода, чем магнитная окись. Собираемая в заводах окалина от прокатных валков и от молотов содержит примесь зо- лы и песка.

ОКИСЛЕНИЕ (в узком смысле слова), химич. реакция, заключающаяся или В присоединении к данному веществу кислорода, или в замене водорода кислородом, или же в отнятии от окисляющегося тела водорода (дегидрирование). В широком смысле слова под О. понимают процессы, связанные с увеличением степени валентности атома (или иона) относительно отрицательных элементов или с возрастанием его валентности относительно положительных элементов. Так как то и другое свойство приобретается нейтральным элементом или телом в результате отнятия от него отрицательных электрич. зарядов (электронов), то очевидно, что под О. в широком смысле надо понимать процесс, при к-ром окисляющееся тело (атом, ион) лишается одного или нескольких электронов. С этой точки зрения лселезо в FeClg при переходе в FeClg, мышьяк в AsgSg нри переходе в AsgS , кальций при переходе в CagNa, сера в SOg при переходе в SOg или сера в SHb при переходе в элементарную серу подвергаются О.:

Ее-СЬг'-Я'Ге-СЬ; AsSa-AsISg; Ga+-Ca:*N2;

soit°so:

8 НГЛ^8; ClAu P! *Cl.

Вместе с тем очевидно, что всякому О. всегда сопутствует одновременный обратный процесс-восстановление, т. к. отрицательный заряд, который отдает окисляющееся тело, доллсен восприниматься другим телом, которое при этом восстанавливается, напр. при реакции

2FeCl2-t-Cl2 = 2FeCl3

железо окисляется, а хлор восстанавливается. Если эту реакцию и назьшают окислением, то это значит, что в центре внимания (по соображениям практического характера) находится лселезо, а хлор отступает на задний план.

Если способность тел окисляться или восстанавливаться обусловливается их сродством к электрич. заряду (см. Валентность), а относительной мерой этого сродства различных элементов могут служить ряды напряжений (см. Потенциал), то и для характеристики силы окислителей или восстановителей молено составить подобный ряд. Однако каждая реакция, при к-рой имеет место перенос электрич. заряда, т.е. при к-рой протекает окислительно-восстановительный процесс, составляется нз двух отдельных частей, из к-рых каждой соответствует свой определенный электрич. потенциал. Поэтому измерение электродвижущей силы этих процессов, которые всегда представляют собой сумму двух слагаемых, не может характеризовать каждое слагаемое в отдельности. Если же в качестве окисляющегося компо-

нента брать всегда одно и то же тело или пользоваться одной и той же восстановительной системой, наир. водородным электродом (платиновый э.чектрод, погруженный в норм, раствор Н*-ионов), то одно из слагаемых-восстановитель-является постоян-ньш и, следовательно наблюдаемое изменение ироцесса характеризует другое слагаемое-окислитель. В этом случае измерение электродвижущей силы цепи: Н*-электрод- электролит-окислитель дает тем вьющий потенгщал, чем больше окислительная сила данного окислителя. Очевидно, что водородный электрод относительно некоторых тел будет играть роль отрицательного по.люса. В этом случае он является окислителем, т. е. на нем нейтральный атом водорода не переводится в положительный ион, а, наоборот, ионы водорода разряжаются, т. е. восстанавливаются. В окислительно-восстановительных рядах, так же как и в рядах напряжений, водород занимает промелточное положение. Ниже приведены отдельные нотен-циалы на платинированном электроде относительно водородного электрода (концентрация 0,2 мол. в 1 л):

SnCla в кон . . -0,861 FeSO* в H2SO4 . +0,234

NaaS.......-0,651 К2СГ2О7.....+0,502

Гидроксиламип в KNO3......+0,577

кон.......-0,616 С1, в кон . . . +0,626

.Т-г в KJ.....-0,328 FeCls.......+0,673

Водород в НС1 . -0,311 HNO3......+0,697

Ja в кон .... -0,070 HCIO4......+0,707

SUCI2 в НС1 . . . -0,064 Н2СГ2О7.....+0,837

NaHPOa.....-0,044 HCIO3......+0,856

CuCIs.......+0,000 Вгг в КВг .... +0,865

PeS04 (нейтраль- KJO3.......+0,929

ный).......+0,073 МпОз в КС1 . . . +1,068

Гидроксиламин . +0,076 ci2 в KCI.....+1,106

H2SO3......+0,15 КМПО4......+1,203

Приведенные различные соединения расположены в ряд по величине их отдельных потенциалов, начиная с сильнейшего восстановителя (отрицательная величина потенциала) и кончая си.тьнейшим окислителем, что дает иредставление об относительной окислительно-восстановительной способности этих соединений. Каждое соединение, находящееся в этом ряду, обладает способностью окислять все стоящие над ним соединения и, наоборот, восстанавливать все вещества, находящиеся иод ним. Можно также видеть, что соединения обладают различной окислительной силой в зависимости от среды, в которой они находятся, напр. Clg в растворе КС1 обладает большей окислительной способностью, чем CI2 в щелочной среде; SnClg в солянокислом растворе представляет собой более слабый восстановитель, чем SnClg в щелочном растворе, и т. д.

о. играет; огромную роль в живой и мертвой природе. Все живые существа, находясь постоянное атмосфере кислорода (воздуха), черпают энергию, необходимую для выполнения их жизненных функций, из 1[ищевых веществ, сжигая последние посредством 1;ислорода. В основе важнейших биологич. процессов (дыхание, усвоешге СОг растениями, обмен веществ и т. д.) лежат явления окислительного характера. Значение О. в технике чрезвычайно велико. Горение, являющееся наиболее распространенным видом О., представляет собой важнейший способ получения знергии, необходимой д.чя достижения разнообразнейших технич. целей. Решение проблемы рационального использования различных видов топлива связано с изучением окислительных процессов. В химической промышленности методами О. широко пользуются для получения многочисленных и разнообразных продуктов. Поэтому вопросам О. как в направлении изучения самой природы яв.ления, так и в направлении разработки методов о. для получения ценных про-

мышленных продуктов всегда посвящалось исключительное внимание.

Типы окислительных процессов. Некоторые вещества, как напр. ненасыщенные углеводороды, альдегиды, фосфор, сульфиты, щелочные металлы и ряд других минеральных и органич. веществ, обладают способностью соединяться с кислородом с заметной скоростью при обьганых условиях. Этот тип окислительного процесса носит название медленного сгорания или самопроизвольного О. в отличие от быстрого сгорания или вынуледенного О., протекающего только в случае сообщения окисляющемуся телу некоторого количества энергии в виде тепла, электричества и т. п. Принципиальной разницы между этими двумя видами О. нет, и деление вызывается формальными причинами, т. к. большее число наблюдений и основные выводы были сделаны при изучении процессов медленного сгорания, доступных исследованию в большей степени, чем явления быстрого сгорания. Изучению окислительных процессов было иосвящено большое число крупных работ Шенбейна, Клаузиуса Ваит-Гоффа, Гоппе-Зейлера, Траубе, Баха. Энг.чера, Виланда, Муре, Байера, Бекстро-ма, Бруннера, Льюиса и многих других исследователей. Понимание механизма окислительных процессов неразрывно связано с представлением об активации молекулярного кислорода. Процесс активации по Баху и Эиглеру заключается в том, что окисляющееся те.ло, обладающее избытком свободной энергии, способно присоединять молекулу кислорода и образовывать перекиси (см.). Эти перекиси содернтт половину присоединенного кислорода в слабо связанной-активной-форме и потому легко уступают ее другим телам. Этим объясняется часто наблюдаемый факт, что нек-рые вещества, сами по себе не окисляющиеся кислородом, окисляются, если они находятся в системе, в к-рой самопроизвольно протекает другая окислительная реакция. Так напр., иод вьщеляется из КJ, мышьяковистая к-та окисляется в мышьяковую, индиго обесцвечивается только в том случае, если О. кислородом одновременно подвергается и скипидар. В отсутствии скипидара или другого вещества, способного самопроизвольно окисляться, эти тела впстне устойчивы относительно кислорода. Первое тело, салюпроиз-вольно окисляющееся, Энг.лер назьшает а в-тооксидатором (А), а другое-трудно окисляемое, но способное принимать на себя половину кислорода, первично присоединенного телом А,-а кцептором (В). Весь процесс О., иазьшаемый Энглером автоокислением (см.), слагается из следуюпцгх двух реакций:

I. А + 0.2 = АОо (перекись),

II. АО2 + В = АО + ВО.

В нек-рых случаях, если в системе не присутствует постороннее теш В, первично образованная перекись АО может окислять другую молекулу тела А:

Л02 + А=2А0.

По этой схеме иапр. происходит медленное сгорание водорода in statu nascendi (Бах):

Н2+ 02 = Н202,

н0о2+ Н2 = 2Н20.

Вместе с тем еще Траубе установил, что нек-рые реакции, совершающиеся в присутствии воды и воздуха, протекают за счет разложения воды с образованием перекиси водорода (гидролитич. О.), нанр. О. кислородом металлич. цинка количественно протекает по схеме:

Zn +

он н о

он н

I = Zn(0H)2

о

Н202.

Энглер различает три типа автоокислительных процессов. 1) Образование перекиси, устойчивой в отсутствии воды, например О. триэтилфосфина:

(С2Н5)зР + О2 (02Нб)зР02:

перекись триэтилфосфина водой разрушается с выделением кислорода и образованием окиси фосфина:

(С2Н5)зР02 -> (С2Н5)зРО + о.

2) Молекулярный кислород сначала соединяется с автооксидатором в промежуточный комплекс, при распаде к-рого в дальнейшем образуется перекись водорода, а регенерированный автооксидатор в свою очередь может соединяться с молекулярным кислородом в перекись. Пример: О. в присутствии водородистого палладия:

Pd(H)s + О2 -> Pd02(H)i -> Н2О2 + Pd.

3) Процесс протекает аналогично 2-му, с той только разницей, что автооксидатор не регенерируется и в дальнейшем не способен реагировать с кислородом, например О. влажной окиси бария:

/ОН о Ва< + II = Ва02 + Н202.

Кроме этих трех ТИПОВ реакций, по Энглеру, существует еще вид окислительных процессов, к-рые он назьшает косвенным автоокислением. Здесь первый этап реакции протекает за счет гидроксила воды, а освобождаюпщйся водород в атомной форме реагирует с молекулярным кислородом, образуя перекись водорода, к-рая в дальнейшем действует как окислитель;так напр., происходит О. гидрата закиси железа:

Fe(0H)2 + нон = Fe(0H)3 + Н,

2Н + 02 = Н202-

Косвенное автоокисление особенно тщательно было изучено на образовании перкарбо-ната церия, получающегося при О. воздухом щелочных растворов солей церия в присутствии карбоната калия. Этот процесс протекает по схеме:

Се2(С08)2 + 2Н20 =Се2(С0з)2+2Н.

2Н + 02 = Н202.

/ОН НООН

Се2(С0з)2 +

/ООН -Н2О -2П2О+Се2(С0з)2 ООН

перкарбонат церия

Если в реакции присутствует акцептор для активного кислорода, напр. мышьяковистая

кислота, то последняя окисляется промежуточно образующейся перекисью водорода в мышьяковую кислоту; тогда персоли не образуется.

Виланд на основании изучения окислительных процессов, протекаюпщх в присутствии воды, пришел к выводам, значительно отличающимся от представлений Баха-Энг-лера. Основное отличие взглядов Виланда от теории Баха-Энглера заключается в том, что причиной О., протекающего в присутствии воды, по мнению Виланда, является не активирование кислорода, а активирование водорода. Поэтому Виланд рассматривает О. как частный случай дегидрирования. Свои выводы он основьшает гл. обр. на наблюдениях над каталитич. гидрированием в присутствии палладия. Он показал, что гидрирование является обратимьш процессом:

хиной rrzi гидрохинон.

Положение равновесия определяется энер-гетич. особенностями прямой и обратной реакций: если гидрирование является эндо-термич. процессом, то преимущественно образуется продукт О. (дегидрирование), если же оно протекает экзотермично, то преобладает прямая реакция-восстановление (гидрирование). Прямой процесс (гидрирование) осуществляется так, что сначала к гидрируемому телу (А) присоединяется PdH, образуя с ним малоустойчивый промежуточный комплекс, распадающийся в дальнейшем на Pd и восстановленное вещество (АН); О., наоборот, начинается с образования промежуточного продукта из палладия и окисляемого вещества (АН), который впоследствии распадается на водородистый палладий и продукт окисления (А):

А + PdH -> APdH АН + Pd (гидрирование), АН + Pd - APdH -> А + PdH (окисление).

Так напр., этиловый спирт в отсутствии воздуха, с палладием, полностью освобожденным от кислорода, образует альдегид:

СН3СН2ОН + Pd -> СН3СН0 + PdH. Если этот процесс вести в присутствии кислорода, являющегося акцептором для водорода, то последний сгорает в воду, палладий же регенерируется и действует как окислительный катализатор. Аналогично палладию действует платина. Т. о., по Виланду, каталитическое влияние платиновых металлов заключается не в промежуточном образовании перекисных соединений, но в образовании промежуточного гидрида; катализаторы активируют не кислород, а водород. В этом же смысле Виланд истолковывает многочисленные реакции контактного окисления, напр, контактное окисление SOg в SO3 заключается в том, что SO2 с водой связывается в H2SO3, которая на катализаторе распадается на SO3 и На, сгораюпщй в присутствии хсислорода в воду. Этим объясняется, что процесс О. неосуществим с совершенно сухими газами, так как образование HjSOs (гидратация SOg) является здесь необходимой предпосылкой. Аналогичным путем про-Vисходит О. окиси углерода: известно, что влажная окись углерода на холоду в присутствии палладия окисляется в СО2, причем в качестве промелсуточного вещества образу-

ется муравьиная кислота, которая в дальнейшем распадается на Hg и COg:

со + ПаО = ЫСООН; НСООН + 2Pd = CO2 I 2 PdH. Теория Виланда, удовлетворительно объясняющая процессы каталитическо10 О. органич. веществ, наир. контактное О. спиртов, не дает исчерпывающего ответа на вопрос о механизме окислительных процессов вообще. Совершенно несомненно, что во всех случаях самопроизвольного О. образуются перекиси, к-рые являются первичными устой-чивьпйи веществами и слулсат источниками расиространения окислительного действия. Так, О. альдегидов, с заметной скоростью протекающее под влиянием молекулярного кислорода, проходит через стадию образования ацильных перекисей. О. ненасыщенных углеводородов проходит через стадию образования продуктов ирисоединения, обладающих иерекисной природой. Вполне вероятно, что О. насыщенных углеводородов также связано с образованием перекисных соединений.

В конечном счете вопрос о механизме оки-слитсньных процессов м.б. решен не той или другой формальной теорией, не установлением б. или м. удачной схемы, а выяснением общей проблемы о природе химич. реакций вообще. Особенностью окислительных реак-1Щй,от.1гичающей их от большей части других реакций,помимо их широкого распространения и важной роли в природе, является их сильная экзотермичность. Новейшими исследованиями в области химич. кинетики газообразных систем было установлено, что- в противоположность процессам, протекающим с незначительным тепловым эффектом и потому требующим постоянной доставки новых порций энергии, необходимых для активации отдельных элементарных реакций общего процесса,-сильно экзотермические реакции состоят из элементарных процессов, дающих продукты с запасом энергии, вполне достаточным для активации новых моле-ку.т реагирующих веществ (цепные реакции). При этом источником активации могут слу-жтъ ие только прямые звенья окислительной цепи, но и промежуточно образованные перекисные соединения (мольокиси), заключающие в себе значительные запасы энергии. Иллюстрацией такой разветвленной активации может служить следующая схема, в которой в скобки заключено тело, находящееся в активно-м состоянии:

+ 02=[Л02] I !

[AOal + A =Л02 + [Л] I АО2 + А = АО + [АО] I [AOJ +А = Л0 +[А]---

Методы О. Обширная область технич. О. в зависимости от применяемых методов м. б. разделена на три группы: 1) каталитическое (контактное) О., 2) химическое О. и 3) электролитическое О.

Каталитическое (контактное) О. Получение ценных химич. продуктов из малоценных путем контактного О. является одной из расиространенных операций химич. техники. В технологии минеральных веществ наиболее важными областями ирименения контактных методов являются получение

г. Э. т. XIV:

серной к-ты из смесей воздуха и сернистого газа и окисление ам.миака в азотную к-ту. Многие способы очистки газов, предназначающихся для контактного синтеза, от веществ, отравляющих катализаторы, основаны на О. Наиболее актуальным вопросом контактной промышленности является вопрос об очистке газов от сероводорода и сернистых соединений. Для этого современной промышленностью применяются способы, основанные на реакции

2H2S + 02=2H20+2S,

проводимой в присутствии различных катализаторов, гл. обр. активированного угля (см. Сера). В органич. промышленности каталитическое О. применяется весьма часто, т.о. для получения альдегидов, кислот и ряда других соединений. Помимо расширения области ирименения существующих методов перед современной промышленностью становится новая обширная проблема рационального исиользования продуктов переработки нефти, каменных и бурых углей, торфа и других видов газообразного, жидкого и твердого топлива, разрешение к-рой намечается по линии разработки каталитич. методов, в частности-методов контактного О. Для выполнения О. пользуются различными катализаторами, гл. обр. окислами металлов и солями, применяемыми либо в виде индивидуальных химич. соединений либо в виде б. или м. сложных смесей из различных веществ (о смешанных катализаторах см. Катализ). Этими катализаторами являются окислы Сг, W, V, Fe, U, Си, Ag, Со, Ni, РЬ, Мп, Се, Ti, Bi и Мо; далее следует упомянуть металлы платиновой группы Rh, Ir, Pt, Pd, Os, а также Au. Нек-рые соединения металлоидов являются активными переносчиками кислорода, например окислы азота, к-рыми давно пользуются для О. сернистого газа в серную к-ту, а в последнее время ста.ли применять д.тя выполнения ряда органич. О. О. ароматич. углеводородов в настоящее время проводится в широких заводских масштабах с целью получения бенз-альдегида, бензойной, малеиновой, фтале-вой кислот и антрахинона. Катализ протекает в парообразной фазе преимуществеино в присутствии VgOg, М0О3, молибдатов или ванадатов железа и висмута, а также солей борной или фосфорной к-т. Алифатич. углеводороды также служат исходным продуктом для получения ряда ценных продуктов путем каталитич. О.; приготовление жирных к-т из парафиновых углеводородов, конверсия метана с целью иолучеиия водорода являются достижениями самого последнего времени. Контактное О. спиртов широко применяется для получения формальдегида, ацетальдегида, альдегида масляной к-ты; О. выполняется при помощи воздуха в присутствии Си, Ag или их сплавов с другими металлами, а также VgOg, UO2 + M0O3. Для получения этих продуктов методом дегидрогенизации, применяют Ni, Си, латунь и т. д. О. а.чьдегидов ведется преимущественно в жидкой фазе, хотя существует ряд патентов, описьшающих способы парообразного окисления. Применением солей Мп (ацетатов, бу-тиратов, стеаратов и т. д.) или окислов V, и и Fe в качестве катализаторов достигает-

ся получение уксусной, масляной, кретоновой кислот из соответствующих альдегидов.

При выполнении каталитич. О. в парообразной фазе следует обращать внимание на то, что реакционный газ представляет собой взрывчатую смесь, и потому никогда не надо вести процесс выще той t°, при к-рой достигается самовоспламенение смеси. Наиболее серьезные затруднения при технич. осуществлении контактного О. вызьтаются высокими термич. эффектами, которыми обычно сопровождаются окислительные реакции. Больщое выделение тепла в результате реакции вызьшает разогревание контактной массы, что в свою очередь ведет к нежелательному изменению направления процесса-к побочным реакциям, полному сгоранию до СОа и т. д. В виду того что эти вторичные процессы также сильно экзотермичны, то небольшое повышение t° часто вызывает быстрое накопление теплоты внутри контактной массы, радикально изменяющее нанравление процесса. Поэтому быстрое отведение избыточного тепла из реакционной системы является необходимым условием успешного проведения окислительного процесса. Существование нижнего Г-ного предела, ниже которого реакция вообще не происходит, заставило для проведения окислительных реакций искать специальных конструкций, удовлетворяющих поставленным требованиям. Наиболее удачным разрешением этой конструктивной задачи являются ртутные контактные аппараты. Общая идея их зак.чю-чается в превращении избыточного тепла реакции в скрытую теплоту испарения ртути. Ртутные аппараты состоят из двух разде-.ченных металлич. стенками систем, из к-рых одна (обычно ряд труб) заключает в себе контактную массу и служит реакционньгУ! пространством, а в другой находится ртуть. Развивающаяся теплота реакции приводит в состояние кипения ртуть, пары к-рой, сгущаясь в конденсаторе, поступают обратно в сосуд. Задавая над ртутью определенное давление (азотом), молшо устанавливать любую Г, к-рая в течение всего процесса автоматически держится на определенном (отвечающем i° j,ra. ртути при данном давлении) постоянном уровне.

Химические методы О. Различают методы прямого О., представляющие наиболее распространенное явление, и методы косвенного О., к-рые применяются довольно редко (напр. получение бензальдегида из толуола через бензальхлорид). О. выполняется при помощи окислителей, представляющих собой соли, к-ты и органич. соединения. По способам применения окислители делят на нейтральные, щелочные и кислые.

К нейтральным окислителям относятся следующие: 1) Озон, О3, с ненасы-щенньши органич. соединениями образует озониды, распадающиеся при нагревании с водой на альдегиды и кетоны. 2) Окись свинца, РЬО, применяется для получения некоторых красителей, напр. антрафлавона G из /З-метилантрахинона, а также для перевода цианистого калия в цианат. Окисление происходит при относительно высоких t°, поэтому применение РЬО ограничено. 3) Хлорная медь, CuCla, служит в качестве окислителя

в производстве метилвио.чета. 4) Нитробензол и нитротолуол применяются как окислители в производствах синтетич. красителей, напр. при приготовлении фуксина. Нитробензол служит окислителем в синтезе хи-нолина, по Скраупу, для получения многих красителей ализариновой группы, в производстве нигрозина. 5) Нитрозодиметил-анилин служит окислителем при получении п-диметиламинобензальдегида из диметил-анилина и формальдегида.

К кислым окислителям относятся нижеследующие. 1) Хромовая к-та является важнейшим кислым окислителем. Вместо свободной к-ты обычно пользуются смесью хроматов калия или натрия с cepnolfe к-той: раствор 60 ч. КаСгаО, в 80 ч. конц. H-SOi и 270 ч. воды (смесь Бекмана) или раствор 60 ч. NaaCfaO, в том же количестве HaSOi и ВОДЬ! (смесь Китона). Т. к. 2 мол. хромовой к-ты при переходе в СгдОд отдают 3 атома кислорода, то 100 ч. вышеуказанных растворов содержат ок. 24 ч. активного кислорода. Отработанные растворы, содержащие СгаОз, электролитически окисляют, причем регенерируется хромовая к-та. Последняя в технике применяется для получения кетонов и альдегидов: камфоры из камфена, антрахи-нона из антрацена, фенантренхинона из фен-антрена, флуоренона из флуорена, хинона из анилина и т. д. При синтезе красителей ею пользуются для приготовлений анилиновой черной, метиленовой сини, индофенолов, ряда азиновых красителей и др. В производстве душистых веществ она находит применение для получения альдегидов: анисового альдегида из анизола, гелиотроиина из изосафрола, а также-ванилина и менто-на (из ментола). 2) Азотная к-та применяется в технике в качестве окислителя сравнительно редко вследствие высокой цены и способности наряду с О. оказьшать нитрующее действие. Ею пользуются для перевода изоборнеола и борнеола в камфору, для приготовления берлинской лазури, для получения )3-нафтохинонсульфокислоты из 1-ами-но-2-нафтол-1-сульфокислоты, для О. винной к-ты в диоксивинную к-ту и в ряде других менее важных отраслей химич. промышленности, 3) Нитрат свинца действует аналогично азотной кислоте. Ранее применялся для приготовления бензальдегида из хлористого бензила; теперь этот способ заменен более рациональными, 4) Азотистая кислота применяется для приготовления некоторых красителейтрифенилметанового ряда,5) Серная к-та и серный ангидрид широко применяются для окисления нафталина во фтале-вую к-ту. Процесс протекает в присутствии ртути, которая действует как катализатор. Серная к-та при этом восстанавливается в SOg, который путем контактного окисления м. б, снова превращен в SO3, Большое значение имеет серная кислота также для получения из антрахинона полиоксисоединений, представляющих собой ценные красители. 6) Сульфомоноперсерная к-та, кислота Каре, в технике не применяется, но представляет отличный окислитель для лабораторной работы (см. Перешей). 7) Персульфат аммония слуисит для О. л4-диоксибензойной к-ты в резофлавин W, а также для осветления ра-

стительных масел (см. Нерекиси). 8) Хлорноватая кислота, НСЮз, служит для получения анилиновой черни непосредственно на волокне (в присутствии Си SO 4). 9) Мышьяковая к-та применяется в хинолиновом синтезе Скраупа как замена нитробензола и часто дает результаты лучшие, чем последний. Она применялась также в фуксиновом процессе, хотя ббльшая часть ф-к перешла к работе с нитробензолом, так как в этом случае получаются неядовитые продукты. 10) Перекись марганца, МпОа, применяется отчасти в осажденной форме, отчасти в виде природного пиролюзита, и представляет собой один из наиболее употребительных окислителей; ею пользуются почти всегда в смеси с серной кислотой для превращения метиловых

(-СНз) групп в альдегидные (-С^). Этим

путем осуществляется окисление толуола в бензальдегид, а также нолучение хлорбенз-альдегида, нитробензальдегида, анисового альдегида, бензальдегид-и-сульфокислоты и бензальдегид-2, 4-дисульфокислоты из соответствующих производных толуола. MnOg служит для введения гидроксильиых групп в оксиантрахиноны: из ализарина и хиниза-рина получается пурпурин, из ализарин-бордо-ализаринцианин. Посредством МпО а осуществляется окисление лейкооснований трифенилметанового ряда. 11) Иногда вместо смеси МпО а и серной к*гы выгоднее пользоваться солью Mn(S04)a, получаемой электролитическим О. сульфата марганца. Эта соль действует нри t° более низких, чем смесь МпаО и H2SO4. При О. этой солью нитротолуола выход нитробензальдегида получается в два раза больше, нежели нри О. смесью МпОа и H2SO4.12) Сульфат окиси марганца, Мпа(804)з, применяется в аммонийных квасцах обычно для тех же целей, как МпО а или Mn(S04)a. Приготовляется он из MnSOi- V2(NH4)2S04 путем электролитич. О. в разбавленном растворе серной кислоты. 13) Перекись свинца, РЬОа, в кислых растворах отдает атом кислорода и нри этом переходит в окись. Приготовляется из растворимых солей свинца путем осаяодения хлорной известью или гипохлоритом натрия. Окисляет тетраметилдиаминодифенилметаи в гидрол Михлера. Главное применение PbOg - О. лейкооснований трифенилметанового ряда в красители (малахитовая зелень, кристалл-виолет, азозеленый, брильянтовый зеленый, хромовый зеленые, хромовый виолет и многие другие). 14) Хлорное железо, FeClg, представляет собой слабый окислитель, пригодней для О. гидрохинона в хиной, нафтолов в динафтолы, пирогаллола в гексаоксидифе-нил. Применяется при изготовлении красителей акридинового ряда.

К щелочным окислителям относятся: 1) Иерманганат калия, КМПО4,- важнейший окислитель этого ряда. 2 мол. перманганата отдают 3 атома кислорода:

2 KMnOi+H20=2 КОН + 2 МпОг+ЗО.

Иногда для устранения накопления едкой щелочи, освобождающейся при реакции, в раствор пропускают СО а или же прибавляют сульфат магния. Окончание О. обнаруживается но обесцвечиванию раствора. Избы-

ток перманганата устраняют добавлеипем спирта. Аминогруины или гидроксил перед О. необходимо предварительно защитить посредством алкилирования или ацети-лирования. Предложенные другие соли марганцевой кислоты (натриевая и кальциевая), несмотря на некоторые преимущества перед КМПО4, не нашли себе широкого применения. Перманганатом пользуются при получении сахарина для О. амида о-толуолсульфокислоты, далее-ири приготовлении сульфонала, трионала и тетронала. Изредка он применяется для О. метильных групп в ароматич. соединениях. 2) Часто О. органических соединений осуществляется сплавлением окисляемого вещества с едкими щелочами. Из резорцина при этом образуется фло-роглюцин или дирезорцин. Щелочной плав имеет большое значение для ириготовлении кубовых красителей антрахинонного ряда. Силавление ведут или только со щелочами или с добавкой к ним других окислителей. Этим путем например получают ализаргп! из натриевой соли антрахинон-/3-сульфоки-слоты. Получение индантренового синего, флавопурпурина и антрапурпурина осуществляется посредством щелочного плава с добавлением калиевой селитры. Этим способом (вместо селитры добавляют СиО или МпО а) можно окислять крезолы в оксики-слоты, напр. из о-крезола с хорошим выходом получается салициловая к-та. 3) Гиио-хлориты, чаще всего в виде белильной извести (см.), широко применяются для отбелки тканей, В синтетич. практике пользуются растворами гипохлорита натрия (Clg+2 NaOH) для получения из амидов к-т аминов (реакция Гофмана); реакция проводится в широких размерах для приготовления антрани-ловой к-ты из амида фталевой к-ты. 4) Некоторое практич. значение имеет гипобро-мит калия, например для окисления коричной к-ты в Д-лактон а-оксифенилиропионо-вой кислоты, действием водяного пара расщепляемый на углекислоту и фенилацеталь-дегид-душистое вещество, имеющее важное значение в парфюмерии. 5) ЗКелезосинероди-стокислый калий, K3Fe(CN)e, в последнее время получил большое значение как окислитель для сероводорода. О применении перекисей и перки слот см. Нерекиси.

Электролитическое окисление имеет большое значение в технике получения минеральных веществ; получение хро-матов, перманганатов, персолей, перекисей водорода и свинца и многих других важных соединений основано на применении этих методов (см. Электрохимия). В иромышленности, несмотря на большое число попыток применить методы электроокисления к органич. продуктам (окисление спирта в уксусную кислоту, толуола в бензальдегид и бензойную к-ту и т. и.), они до сих нор не имели практич. успеха.

Лит.: Обзоры и теории окислительных процессов: 1)БахК.Н., Химизм дыхательных процессов, Ж , т. 44; *) Е п g 1 е г Си. We 1 S S b е г g J., Kritische Studien iiber die Vorgan-ge der Autoxydation, Brschw., 1904; з) w i e 1 a n d H., B , 1922, B. 55, p. 3639; Ergebnisse d. Pliysiologie , Mch., 1922, B. 20, p. 477; 4) M о u r e u Ch. et D u-fraissft Ch., Con.siderations sur rautoxydation, Paris, 1926.-M ехапизм окислительных процессов: Backstrom Н., Journal оГ the

Anicricaii Cltemical Society*, Easton, Pa., 1927, v. 49, 1 . 1460; Tiaiisactions of the Faraday Society*,L., 1928, V. 24, p. 601; oMeddelanden fran K., Vetenkapsakade-miens Nol)el-Institut , Upsala-Stockholm, 1927, 15, 16; Brunner M., Helvetica chimica acta , Basileae, 1928, B. 11, p. 881, B. 12, p. 295; Berl C, Ztschr. physik. Chem. (A), Lpz., 1928, v. 139, p. 453, 1929, V. 154, p. 161; Bandisch O., B , 1929, B. 62, 4. 2699.-M e T 0 Д Ы окисления: H о u Ь e n-We у I. Die Methoden d. org. Chemie, 3 Aufl., B. 2, Lpz., 1925; Ullm. Enz., B. 8, p. 625.-К a т a л и т и-ч е с к о е окисление: R 1 d е а 1 Е. К. а. Taylor Н. S.. Catalysis in Theorie а. Practice, т>. 158-277, L., 1926; В г ii с к n е г Н., Katalytische Reaktionen in d. org.-chem. Industrie, p. 61 -116,Dгes-den-Lpz., 1930; Houben-Weyl, Die Methoden d. org. Chemie, 3 Aufl., B. 2, Lpz., 1925. C. Медведев.

ОКИСЬ УГЛЕРОДА, CO, в обычных условиях газ, не обладающий цветом, запахом и вкусом. Как показывает химическая ф-ла, молекула О. у. состоит из двух атомов: одного углерода и одного кислорода. Классич. теория валентности (см.) до сих пор не дала удовлетворительного ответа на природу химич. связи между этими атомами. Если принять валентность углерода нормальной, то следует считать кислород в молекуле О. у. четырехва.чентным, в противном случае нужно признать углерод в этой молекуле двухвалентным вопреки положению классич. теории; последний взгляд является в настоящее время более распространенным, тем более что он согласуется с химическими свойствами О. у. Впервые О. у. описана в 1776 г. Лассоном, который получил ее при восстановлении окиси цинка углем. О. у. долго причисляли к числу т. н. несжижаемых газов, пока в 1877 г. Кайете не удалось получить ее в жидком виде. Твердая О. у. получена Врублевским в 1885 г. О. у. встречается в свободнод! состоянии довольно часто: в топочных газах при неполном сгорании топлива, в светильном газе до 10% и в дыме табака. При вулканич. извержениях О. у. содержится в выделяюпщхся газах; Муас-сан определи.л содерлсание ее там до 2%. Иебо.льшие количества О. у. часто бывают включены в горных породах, в металлическом же.лезе и особенно часто в каменном угле; наконец включения О. у. найдены также в метеоритах.

Физические свойства. По физич. свойствам О. у. повторяет свойства азота. Мол. вес О. у. и N равен 28; такое совпадение свойств обоих газов простирается и на ряд других физич. констант. Средний диаметр молекулы О. у. равен 3,76-10 * см; средняя длина пробега при нормальных условиях 5,8-10 * см; частота столкновений при нормальных условиях 4 800-10* в ск.; средняя арифметич. скорость молекулы = 454 м/ск. Константы Ван-дер-Ваальса: а = 1064 и ?>-=0,061. Плотность О. у. по отношению к воздуху при 0° и 760 мм давления составляет 0,9673. 1 л. О. у. при нормальных условиях весит 1,2506 г; 1 кг О. у. занимает при нормальных условиях объем в 800 л. Коэфициент расширения, как у идеальных газов, равен 0,0036667. Коэф. диффузии О. у. в другие газы при 0°, выраженные в см/ск, составляют: в водород - 0,6488, в кислород-0,2312, в этилен-0,101; при повышенных температурах (600-800°) О. у. диффундирует через обычное стекло и лшлезо. Вязкость О. у. при 0° составляет 0,0001630, при 20° составляет 0,0001840. Сжимаемость

О. у., а также отклонение ее от закона Бойля-Мариотта видны из следующих данных (по Наттереру).

Давление в atm . . 77 408 515 1 133 2 790 PoVo

1,000 0,900 0,810 0,500 0,261

Растворимость О. у. в воде (по объему) при разных температурах характеризуется Следующими цифрами:

О 10° 20°

0,032874 0,023,353 0,023110

Спирт растворяет О. у. примерно в 10 раз больше воды. При температурах О-25° один объем спирта растворяет 0,20443 объемаХ). у. Практич. значение имеет большая растворимость О. у. (особенно под давлением) в растворах хлористой меди, солянокислом и аммиачном; Г^р^и. О. у. 139,5°, критическое давление 35,5 atm; критическая плотность 0,3110; степень полимеризации в критич. состоянии (Мюллер) составляет 1,328; жидкой О. у. под нормальным давлением -190°. Поверхностное натяжение жидкой О. у. при -193° составляет~ 8,2 D/cm и при -203° ~ 10,53 D/cm; при еще более глубоком охлаждении О. у. превращается в твердое снегоподобное вещество с - 207°. Твердая О. у. бывает в двух модификациях с Г перехода при -213° и теплотой перехода модификации а в модификацию /5, равной 144 cal на моль (Эйкен):

-190° -207° -213° СОгаз COjK. СОхв. /3 СОхв.а

Молекулярная теплота плавления твердой О. у. составляет 224 cal, а молекулярная теплота испарения жидкой О. у. равна 1 414 cal. Плотность жидкой О. у. !) * = 0,7676. Уд. теплоемкость газообразной окиси углерода при t°23-99° составляет0,2479 при постоянном давлении и 0,2399 при постоянном объеме. Теплопроводность О. у. при 0° и нормальном давлении составляет 0,000053. Теплота образования О. у. из элементов составляет 29 000 cal на г-мол. Теплота сгорания при постоянном давлении равна 67 700 cal на г-мол. Молекулярная энтропия при 25° состайляет 45,6 cal на градус. Химич. константа равна 1,205 (Партингтон). Диэлектрич. постоянная О. у. при 0° и нормальном давлении равна 1,000695. Электрич. момент О. у. равен (0,1180±0,0016)-10 . В качестве потенциалов ионизации О. у. указываются следующие: 10,1; 14,1; 15,6 V. Ре.фракция О. у. для разных лучей:

Длина волны, Я . . 334,2 546,2 867,8 ju/j

Рефракция...... 1,0003442 1,0003361 1,00033255

Дисперсия О. у. равна 0,0075.

Химические с в о й ст в а. О. у. спо^ собна к ряду реакций присоединения. Так, с кислородом она соединяется очень жадно (иногда со взрывом), давая углекислоту. Непосредственное соединение О. у. с кислородом при обыкновенной t° не протекает, но м. б. вызвано соответствующим катализатором, напр. гопкалитом (см.). Пламя горящей О. у.-характерного синего цвета. О. у. соединяется с серой (парообразной), давая сероокись углерода COS. Смесь хлора и О. у. в темноте не изменяется, но воздействие света либо катализатора (активный уголь) ведет к интенсивному образованию фосгена