• Что такое фактурная штукатурка
• Выбираем сухие строительные смеси
• Преимущества напряженного железобетона
• Что влияет на выбор кровельного материала
• В чем преимущество пробковых полов

Соединения мышьяка. Мышьяк обладает характером амфотерного (см.) элемента, но с значительным преобладанием металлоидных свойств над металлическими; поэтому в гетерополярных М. с. As входит почти всегда в состав аниона. Известны соединения трех- и пятивалентного As; среди тех и других имеются представители, являющиеся важными технич. продуктами. С кислородом As образует два твердых окисла AS2O3 и AsgOg с характером кислотных ангидридов; соответствующие им гидраты являются настоящими кислотами и дают многочисленные устойчивые соли. С водородом As дает газообразный гидрид AsHg, с металлами-а р с е н и д ы типа AsMe, AsgMe и т. д. Галоидные соединения As отвечают типам AsXg и AsXj, из к-рых первый более устойчив; свойства ряда AsXg показывают постепенный переход от настоящих солей (А8Лз)к типичньпл галоидангидридам(А8С1з). Кроме этого атом As способен прочно связываться с серой и с органич. радикалами, давая начало обширным рядам более сложных производных.

Исходным сырьем для получения всех М. с. является трехокись AsgOg, которая получается в свою очередь непосредственно из мышьяксодержащих руд и минералов. По данным 1925 года общее производство М. с. <в пересчете на AsgOg) составляло более 40 ООО т и распределялось между главнейшими производящими странами след. обр. {с тыс. т с округлением):

США...... . 20 Япония......3

Мексика.....6 Франция.....2,6

Германия.....4 Англия (за 1928 г.) 1,6

Канада......3,5

Производство М. с. в СССР находится еще в стадии организации; существующие опытные установки треста Ура;таэлото , работающие с 1925 г., дали в 1926/ет г. около 180 m АзаОзИз местного сырья. Ввоз М. с. в СССР <не считая фармацевтических препаратов) составлял: в 1926 г.-632 т, в 1927 г.- 519 т, в 1928-447 т. Потребление М. с. сельским хозяйством СССР далеко еще не удовлетворяет фактич. потребносц!; оно равнялось за 1922 г.-1 736 т, 1925-913 т, 1926-768 т, 1927-676 т. Среднее мировое потребление М. с,для с.-х. нулед в настоящее время достигает 40 ООО т (пз них около

15 000 m в виде арсената кальция). Основными областями применения М. с. являются: с. х-во (борьба с вредителями), силикатная промышленность (стеклоделие) и военно-хи-мич. дело (боевые отравляющие вещества); в меньшей степени-консервирование дерева, производство минеральных красок и хи-мико-фармацевтич. пр омышленность.

Все М. с. ядовиты; в наибольшей степени ото свойство присуще растворимым либо .пегко летучим соединениям трехвалентного As, Поэтому всякая работа с М. с. на производстве и в лабораториях требует соблюдения соответствующих мер предосторожности и специальных мероприятий по охране здоровья работающих. Как острые, так и хронические мышьяковые отравления м, б. вызваны прониканием М. с. в организм через дыхательные пути (в виде пыли или паров), через кожу или через пищеварительный тракт. Максимальную опасность представляют технич, процессы, сопровождающиеся выделением АзНз, и работы с летучими М. с; в этих случаях помимо соответствующего оборудования (вентиляция, вытяжные устройства) часто бывает необходимым применение индивидуальных защитных средств (противогазов). Лишь в крайне малых дозах некоторые М. с. способны стимулировать жизнедеятельность высших организмов и используются с этой целью в медицине. В большинстве реакций гетерогенного катализа М. с. являются типичными ядами для катализатора, уже в ничтожных количествах парализующими его действие.

Неорганические М. с.

Мышьяковистый ангидрид, трех-окись мышьяка, AsgOj (технич. названия- белый мышьяк, или мышь я к о в и-с т а я кислота) образуется при горении мышьяка и его сульфидов и при окислительном обжиге As-coдержащих руд; он известен в двух кристаллических и одном аморфном видоизменениях. Устойчивая форма AS2O3 кристаллизуется в правильной системе (октаэдры), имеет удельный вес 3,64 и при нагревании возгоняется не плавясь (темп-ра возгонки 218°); в природе образует минерал арсенолит. Менее устойчиваямодифика-1Ц1Я образует хфисталлы моноклинной системы и отличается от предыдущей уд. весом

(D = 4,0) и несколько большей растворимостью в воде; встречается в виде минерала клаудетита. Обычный рыночный продукт-так наз. мышьяковая мука- состоит из мелких октаэдрич. кристаллов. Другая товарная форма AsgOs-с текло-видная мышьяковистая кислота, или мышьяковое стекло,-представляет собою аморфное видоизменение AsgOg, получаюшееся при медленной конденсации его паров;в настоящее же время его рассматривают как переохлажденный сплав обеих кристаллических форм. Это - прозрачная, однородная, хрупкая масса, уд. в. 3,71, способная плавиться {1°пл. 275°); при хранении постепенно мутнеет, переходя в фарфоропо-добную микрокристаллич. массу; влага и механич. измельчение сильно ускоряют этот переход. В парах молекула трбхокиси имеет формулу ASiOe- Растворимость AsgOg (октаэдрич. формы) в 100 ч. воды следующая:

г.......... 2° 15° 25° 40° 100°

Вес. Ч........ 1,2 1,66 2 3 6

В спирте AsgOg нерастворим; растворяется в конц. НС1; имеет неприятный сладковатый вкус. Углем при накаливании AsgOa восстанавливается в металлич. As, водородом in statu nascendi-в AsHg, азотной к-той он окисляется в мышьяковую кислоту, избытком НС1 переводится в AsClg, с концентр. HaSOi образует непрочный сульфат. Ядовитость AsgOg весьма значительна: действующая доза его-от 0,01 г; смертельная доза для человека 0,1-0,2 г.

Мышьяковистый ангидрид является основной товарной формой, в к-рой мышьяк обращается на химич. рынке. Большая часть его (-90% всей продукции) получается как побочный продукт металлургии цветных и драгоценных металлов, а именно при переработке свинцовых, медных, никелевых, кобальтовых, серебряных и золотоносных руд, реже-цинковых, оловянных и сурьмяных; остальная часть AsgOg получается переработкой собственно мышьяковых руд (реальгара, аурипигмента, скородита, леллинги-та) и из ипритных газов сернокислотных заводов. При окислительном обжиге руд-в пламенных либо вращающихся печах, либо в печах Малетра-почти весь As удаляется с отходящими газами в виде дыма AsgOa, который м. б. уловлен в соответствующих устройствах. В старых установках для улавливания AsgOs пользуются системой механич. ловушек, представляющих серию камер и каналов с общей протяженностью до 1 ООО м. Вновь соорулшемые установки оборудуются исключительно электрическими пылеосадительными камерами системы Ко-треля (см. Электрофильтры). Камеры эти дают 100%-ное извлечение и более чистый продукт. Сырой продукт, получающийся при обжиге мышьяковых руд и колчеданов, содержит 40-90% AsgOg; путем повторной возгонки-т. н. дублирования-из него получают рафинированный сублимат с содержанием 99,0--99,8% AsgOg. Наиболее чистый продукт дают печи, отапливаемые генераторным газом. Печная пыль металлургических печей, в зависимости от состава руды, системы печи и методики обжига и улавливания, содержит обычно 15-25% AsaOg,

загрязненного зольными веществами, сажей и металлическим мышьяком. Ее подвергают вторичному обжигу с применением (в США) фракционированного осаждения сублимата; последнее достигается тем, что дымовые газы проходят через серию осадительных камер с последовательно убывающей темп-рой; при Г>218° осаждаются только нелетучие' вещества, а AsgOg конденсируется и улавливается в отделениях с t° 200-100°. Чтобы получить мышьяковое стекло , сырой (70 - 80%-ный) мышьяковистый ангидрид подвергают возгонке в замкнутом пространстве, конденсируя пары его на поверхности, нагретой выше 275° (1°пл.)> чертеж применяемой для этой цели рафинировочной печи, см. Возгонка, фиг. 2. Стекловидный продукт м. б. получен т.акже горячим прессованием рафинированного А8/)з в л^елезных формах при t° ок. 150°, под давлением 2 500 atm; этот-способ дает брикеты стандартного веса и размера, что представляет большое удобство-при дозировке AsgOa, напр. при варке стекла. Некоторое количество As 2О3 получается в настоящее время в Америке (чикагскими з-дами) как побочный продукт при электро-литич. рафинировке меди. Весь As, содержащийся в перерабатываемых медных анодах, переходит в электролит и накопляется в нем в форме AsgOg; при переработке отходов электролита на медный купорос AsjO остается в маточных щелоках. Эти щелока выпаривают, причем выкристаллизовывается остаток CUSO4 в смеси с ASgOg; твердую-массу выщелачивают водой для удаления CuSOi, а остающийся AS2O3 подвергают возгонке. В СССР производство AsgOs организуется на базе уральской руды золотосодержащих арсенопиритов К-очкарского месторождения. Опытная переработка их на белый мышьяк велась в печи системы В. Грум-Гржимайло, дающей непосредственно продукт высокой чистоты. AS2O3 служит исходным веществом для получения всех остальных М. с. Непосредственное применение-AS2O3 имеет в стеклоделии как восстановитель, слунсащий для обесцвечивания стекла; в с. х-ве-в составе отравленных приманок, для уничтожения грызунов и вредных насекомых; при выделке кож, мехов и чучел- как консервирующее средство.

Мышьяковистая кислота, H3ASO3. или HAsOa, в свободном виде существует только в разбавленных растворах, при выпаривании к-рых она распадается HaAsgOg и воду. Растворы ее имеют очень слабую кислую реакцию; сила мышьяковистой кислоты меньше, чем HgS, но больше, чем борной кислоты. Соли мышьяковистой к-ты-а р с е н ит ы, производимые от формы HgAsOg, м. б. одно-, дву- и трехметалличными. Арсениты-щелочных металлов в растворах почти полностью гидролизованы (титруются как свободные щелочи); в твердом виде они двуме-талличны. Кроме солей нормальной, или ортомышьяковистой, к-ты H3ASO3, известны соли метамышьяковистой к-ты HAsOg (ме-таарсениты) и пиромышьяковнстойкислоты HAsgOg (пироарсениты), а также и соли, к-рые отвечают гидратным формам 2 AsaOg-HjO и 3 А820з-2 HgO. При накаливании все арсениты разлагаются с образе-

ванием солей мышьяковой к-ты (см. ниже) и свободного мышьяка.

Соли мышьяковистой кислоты. Мышьяковистокислый натрий, арсенит натрия, NagHAsOi, - белый порошок, легко растворимый в воде, растворяющийся в спирте. Технич. продукт имеет непостоянный состав и содержит значительный избыток AsgOg против теоретич. ф-лы (до 80%). Для получения его готовят крепкий раствор едкого натра или соды, к-рый нагревают до 70-80° в чугунном котле или деревянном чане с мешалкой и, продолжая нагревание, постепенно вносят AsaOg; полученную жидкость фильтруют и выпаривают досуха в эмалированных чашах,* продукт размалывают и просеивают. По другому способу, дающему сразу твердую соль, AsgOa смешивают с порошкообразным NaOH и слегка увлажняют водой; реакция проходит постепенно с саморазогреванием всей массы. Продукт более низкого качества получают, замешивая AsaOg с водой и содой в густое тесто, которое разделяют на короваи и прогревают в духовой печи. Арсеиит натрия применяют для истребления саранчи и полевых грызунов, для лечения чесотки у животных (овец) и для уничтожения сорных трав на жел.-дор. путях; чистый препарат NagHAsOa находит применение в медицине. Мышьяковистокислый кальций, к-рый получается взаимодействием AsgOg с нагретым известковым молоком, применяется как инсекто-фунгисид. Состав продукта довольно изменчив. Метамышьякови-стокислый цинк, Zn(As02)a, с недавнего времени получил применение в целях консервирующей пропитки дерева, например телеграфных столбов (США); он образуется постепенно из растворов уксуснокислого цинка, содержащих ионы AsOa. Соль практически нерастворима в воде (25 :1 ООО ООО), благодаря чему не выщелачивается из древесины. Зелень Шееле, арсенит меди, получается осаждением из растворов CuSO и арсенита калия при нагревании; состав ее колеблется между формулами пироарсени-та CujASgOs и ортоарсенита CuHAsOg. В настоящее время почти не изготовляется. Швейнфуртская зелень, парижская зелен ь, двойная уксусно-метамышь-яковистокислая соль меди Си(СНз-СОО)2 3 Cu(As02)2-порошок зеленого цвета; растворимость в воде 1,9 : 100. Препарат, применяемый в борьбе с вредителями, готовится в настоящее время следующим образохм. Установка состоит из двух баков для растворения и одного бака для осаждения, снабженных мешалками и паровыми змеевиками. В 1-м баке растворяют 40 ч. кальцинированной соды в 50 ч. воды при нагревании до 70-80°, затем постепенно вносят 78 ч. AS2O3; полученному раствору арсенита натрия дают отстояться. Во 2-м баке растворяют 93,5 ч. медного купороса в 250 ч. воды при нагревании до 100°. В отдельном сосуде приготовляется раствор уксусной кислоты (91,5 ч. кислоты крепостью 6° Вё разбавляют 2-3-кратным количеством воды), к-рый должен иметь f° 20-22°. В бак для осажде-ния сливают сначала отстоявшийся раствор арсенита Nans 1-го бака, доводя его темп-ру

до 90° и вливают горячий раствор CUSO4 из 2-го бака; размешивают, дают отстояться осадку арсенита меди и, не прекращая нагревания, вливают уксусную кислоту. Время от времени жидкость перемешивают, пока не прекратится выделение СО 2, на что требуется 1-2 часа. Осадок промывают декантацией, сливая промывные воды и добавляя горячей воды, а затем отфильтровывают и центрифугируют; полученную пасту режут на куски, сушат при 1° 35° и размалывают. Швейнфуртская зелень придгеняется в больших количествах как инсекто-фунгисид; о применении ее в качестве краски см. Мышьяковые краски.

Мышьяковый ангидрид, пяти-окись мышьяка, ASgOg,-твердая масса белого цвета, уд. в. 4,09; растворяется в воде в отношении 245:100 (при 12°), переходя в мышьяковую кислоту; плавится при t° красного каления; при более сильном нагревании разлагается на ASgOg+Og. Самостоятельного применения не имеет.

Мышьяковая кислота, ортомышь-яковая к-та, H3ASO4, в виде бесцветных игол получается кристаллизацией из растворов при Г 100°. При более низких t° выделяется гидрат состава HgAsOi-VaHgO-сильно гигроскопич. кристаллы ромбич. системы, с °ид. 36°, очень легко растворимые в воде. Растворимость при 10°-376 ч., при 100°- ок. 1 700 ч, в 100 ч. Н2О. При нагревании до 180° H3ASO4 переходит в пиромышьяко-вую к-ту H4AS2O7, а при 206°-в аморфную метамышьяковую кислоту HASO4; последняя при t° красного каления дает AS2O5. Мышьяковая к-та, в отличие от мышьяковистой, принадлежит к сильным к-там: она растворяет металлич. цинк; и железо при обыкновенной i°. В химич. практике ею пользуются почти исключительно в виде конц. водных растворов. Свободная H3ASO4 применяется иногда в органич. синтезе как окислитель и слулшт для получения нек-рых органич. препаратов мышьяка. Соли мышьяковой кислоты-а р с е н а т ы-весьма устойчивы, даже при очень высоких t°, и отличаются разнообразием состава; они, равно как и самая кислота, значительно менее ядовиты (для высших организмов), чем AsgOg и арсениты. Получение мышьяковой кислоты и арсена-тов, осуществляемое ныне в крупном промышленном масштабе, сводится в основном к реакции окисления ASgOg-*-ASgOg или в более обп1;ей формулировке к превращению AsiuAsv.

Техническое получение H3ASO4 из белого мьппьяка может быть изображено следующим общим ур-ием:

AS2O3 +20 +ЗН2О =12НзАз04.

Этот процесс выполняется, различными методами с применением химич. окислителен, катализаторов или электрич. тока. 1) Окисление AS2O3 азотной к-той до настоящего времени самый употребительный способ получения H3ASO4. На германских заводах для этой цели применяются керамиковые баллоны емкостью по 300 л с тремя тубусами; средний (широкий) тубус служит для введения АваОз, два боковых-для ввода кислоты и отвода газов. Баллоны соединены в батарею и погрулены в водяную баню.

нагреваемую в начале реакции до 65-70°, а под конец несколько выше. На 5 вес. ч. AsaOg берут 6 ч. HNOg уд. веса 1,35-1,40; время от времени в баллоны продувают воздух. Образующиеся окислы азота проходят сперва через несколько пустых баллонов, служащих брызго- и пеноулавливателями, затем направляются в конденсационную установку для рекуперации HNO3. По окончании реакции жидкость перепускают в кислотоупорные резервуары, где проверяют и исправляют (добавкой HNO3 или AS2O3) ее состав и-в случае работы на арсенат-нейтрализуют соответствующим основанием; если же работают на свободную к-ту, то жидкость сливают прямо в выпарительные со- суды. Выпаривание ведется на песчаной бане до концентрации 75°Вё или досуха. Растворением продукта в малом количестве воды и повторным выпариванием из него удаляются остатки HNO3. В новейших америк. установках окисление ведется в реакционных котлах большой емкости, изготовляемых из сплава Fe-Si и снабженных паровой ру-оашкой и мешалкой. В котел загружается AS2O3, затем вводится азотная к-та, разбавленная до нужной концентрации. Отходящие пары проходят через обратный холодильник, затем направляются в башенный рекуператор HNO3. Скорость окисления AS2O3 азотной к-той сильно варьирует в зависимости от содержания различных примесей в исходных материалах; напр. следы соединений ртути резко замедляют окисление, в присутствии же ванадата аммония оно протекает значительно быстрее. Последним веществом нередко пользуются как катализатором для данной реакции. 2) Электролитич. окисление арсенита натрия в арсенат, в первоначальной форме (с платиновым анодом) не привив-тпееся на практике, впоследствии было снова применено в США (1924 г.). По новому способу Ллойда и Кеннеди, электролизу подвергают щелочной раствор арсенита (на 1 ч. AS2O3 берут 1,25 ч. NaOH в виде 10%-ного раствора) в ванне с железными электродами при рабочем напряжении 3 V и плотности тока на аноде около 3 A/dJw. Выход по току примерно 85%. Схема процесса:

2NaAs02+4NaOH 2Na3As04+2H2. В результате вторичных реакций выделяются также As (~1%) и кислород. Окисленный э.лектролит после фильтрования переводят обычно в арсепат кальция, с регенерацией NaOH (см. ниже).

3) Окисление AS2O3 хлоратами Na или К по ур-шо ЗАззОз + 2КСЮ3 + 9Н2О = 6H3ASO4 -I- 2КС1 в присутствии катализатора, напр. OSO4, протекает с максимальной скоростью (реакция заканчивается в течение нескольких мин.). На 100 ч. AS2O3 берут 50 ч. КСЮз и 50-100 ч. воды, прибавляя около 0,005 ч. катализатора. Способ этот практиковался, но он был мало рентабелен вследствие дороговизны осмиевых препаратов. Однако, согласно позднейшему предложению Ф. Ульмана [i], окисление AS2O3 хлоратом натрия (NaClOs) мошет быть легко проведено в присутствии столь малоценных катализаторов, как соляная кислота, а также соли меди и ванадия; катализатор прибавляют к суспензии AS2O3 в растворенном NaClOs при i°Kim. раствора. 4) Предлагавшиеся [Ц способы окисления AS2O3 смесью кислорода с окислами азота или с парами HNO3 под давлением (в автоклаве при ~ 20 atm и f ° 70-90°), в присутствии катализаторов (окислов Fe, Со, Мп, Сг, Мо, V или As), ловидимому не получили промышленного применения. 5) Окисление AS2O3 хлором в водной среде по ур-ию AS20 +2Cl2+ 5Н20=2НзА8О4+4НС1,

с последующей отгонкой НС1, в настоящее время угке не применяется. 6) Окисление арсенита натрия хлорной известью, по предложению М. и П: Дворниковых, дает непосредственно арсенат кальция, выпадающий в осадок; приближенная схема процесса:

2NasAs03+2CaOGl2 + CaCl2=Cas(As04)2+6NaCl. 7) Каталитическое окисление АзгОз кислородом воздуха в качестве промышленного метода еще не получило удовлетворительного разрешения. Пригодными для этой цели катализаторами оказались вещества типа пермутитов, представляющие собой силикаты хрома, ванадия, вольфрама или бора с распределенной в них окисью другого металла (Са, Мп, Ni, Со, РЬ, Се, Pt, Os). Окисление может быть достигнуто фильтрованием AS2O3, растворенного в воде или в разбавленной HCI, через слой такого катализатора при темп-ре 30-40° и встречной продувке теплого воздуха. Выполнение этого метода наталкивается на серьезные технические затруднения. 8) Новый метод, предложенный в СССР Э. Брицкеи находящийся еще в стадии проработки, состоит в окислении AS2O3 воздухом (без катализатора) в присутствии оснований, причем получаются непосредственно арсенаты двувалентных металлов. Для этой цели AsgOs возгоняется в струе горячего воздуха и пропускается через слой накаленной окиси кальция, свинца или магния. При Г 700-800° образуется ортоарсенат:

ЗСаО-нА820з+02 = Саз(А804)2,

а при Долее высокой f °-пироарсенат:

2 CaO-)-As203-l-02 = Ca2As20f.

Аналогичный метод окисления (прокаливание AS2O3 в смеси с окисями щелочноземельных металлов в атмосфере газа, содержащего свободный О2) был предложен также во Франции.

Соли мышьяковой КИСЛОТЫ. Ар-сенаты натрия: однометаллический NaH2As04-4H20 - диморфные кристаллы, уд. в. 2,32; двуметаллический Na2HAs04- 12 HjO-моноклинные кристаллы, уд. в. 1,72, Г„д. 28°; трехметаллический Na3As04- 12 Н26 - белый порошок, уд. в. 1,76 (безводная соль имеет уд. в. 2,84). Технический мышьяковокислый натрий представляет собою б. или м. обезвоженный дву-патриевый арсенат NagHAsOj с содержанием 58-63% AsgOg; его растворимость при 0° равна 7,3 :100, в горячей воде соль растворяется очень легко. Арсенат натрия получают следующими способами: 1) нейтрализацией H3ASO4 содой, 2) сплавлением AS2O3 с натриевой селитрой и 3) щелочной плавкой мышьяксодержащих руд с NagCOg или NaOH при хорошем доступе воздуха, с последующим выщелачиванием водой, и 4) электролизом арсенита натрия (см. выше). Обычно его готовят, приливая конц. раствор соды к раствору H3ASO4; полученный раствор арсената выпаривают в открытых чашах или в вакууме до крепости 40° В6, затем досуха в п.яаменных печах, причем удаляется и кристаллизационная вода; твердый продукт подвергают размолу и просеиванию. В США производится в широких размерах переработка скородита FeAs04-2H20 (природного арсената железа) на арсенат натрия, по способу Ф. Камерона,-обменным разложением тонко измельченной руды с едким натром при нагревании, после чего раствор арсената, отфильтрованный от гидроокиси лселеза, переводят непосредственно в кальциевую соль (см. ниже) с регенерацией NaOH. Технич. арсенат натрия применяется гл. обр. как инсектисид для борьбы с саранчой и другими вредителями растений. Мышьяковокислый кальци й-важнейший из всех мышьяковых инсектисидов по размерам производства и потребления. Технич. препарат-белый тонкий порошок, очень мало растворимый в воде; различные образцы его

имрют растворимость 0.254-2,75 ч. на 100 ч. HgO и содержат 40-58% (иногда до 63%) AigOg. В состав его входят гл. обр. средний и основной арсенаты: Саз(А804)г (с 57,8% АР2О5) и Саз(А804)2 СаО (с 50,7% AsjOg); более ценной является последняя соль, обладающая наименьшей растворимостью. Основной арсенат получают горячим осаждением из раствора NagAsO известковым молоком 20%-ной концентрации, при перемешивании и нагревании паром; осадок отделяют на фильтр-прессе, промывают водой и сушат во вращающихся сушильных барабанах в токе нагретого воздуха. Осаждение из растворов NagAsOi и CaClg дает продукт с преоб-пада-нием средней соли. См. такн№ Кальция соединения . М ы ш ь я к о в о к и с л ы и с в ии п ц, являющийся важным ипсектисидом, представляет собою кислый (двуметалличе-ский) арсенат PbHAsOj (с 33% AS2O5). Технический препарат может содержать также средний арсенат РЬз(А804)2 (с 25,5% ASgOg) и основную соль состава Pb4(PbOH)(As04)3- Н2О; растворимость препарата в воде равна 0,2-0,7 ч. на 100 ч. HgO. Арсенат свинца получают осаждением раствора NaHAs04 раствором уксуснокисл. или азотнокислого свинца при нагревании либо растворяя свинцовый глёт в разбавленной эквимолекулярной смеси уксусной и азотной к-т и смегиивая с раствором мышьяковой кислоты. Продукт выпускается в продажу в сухом виде (тонко молотый) или в виде пасты с добавкой основной уксусносвинцовой соли и коллоидов (клея, альбумина, казеина).

Сульфиды мышьяка. Обыкновенный сернистый мышьяк, трехсерни-стый мышьяк AS2S3 образуется в виде желтого аморфного осадка при действии HgS на подкисленные растворы арсенитов или AS2O3; в природной форме (аурипигмент) он имеет неяснокристаллическое сложение и уд. вес J)=3,43, искусственно полученный AsgSg- уд. веса 2,76; 310°, t\ , 707°. AS2S3 нерастворим в воде и к-тах, растворяется в сернистых и едких щелочах, в аммиаке и углеам-миачной соли. Т. н. же лтое мышьяковое стек.по получают в технике возгонкой смеси AsgOg с 3-4% серы; оно представляет хрупкую полупрозрачную массу и состоит гл. обр. из AS2O3 с примесью AsgSg. Некоторое количество AsgSg получается как побочный продукт при очистке серной и соляной кислот с помощью сероводорода. Р е-а л ь г а р, или сандарак, AsS (или AS4S4), красного цвета, кристаллизуется в моноклинной системе; часто встречается в природных образованиях. Уд. вес 3,55; Г^д. 320°, 565°; нерастворим в воде, растворяется в едких и сернистых щелочах и щелочных карбонатах. Искусственно AsS получают возгонкой смеси арсенопирита с пиритом (в муфель-пых или ретортных печах):

Fe AsS + FeSa = AsS + 2 FeS либо сплавлением As 2O3 с серой. В обоих случаях получается т. н. красное мышьяковое стекл о-рубиново-красная просвечивающая, кристал лич. масса с уд. весом 2,3-3,3; в случае надобности продукт рафинируют путем сплавления в закрытых котлах, исправляя его состав добавлением соот-р-отствующего количества серы, и затем раз-

малывают в порошок. Сульфиды AsS и AsgSs как природного, так и искусственного происхождения применяются в'кожевенной промышленности в качестве депиляториев (т. е. средств для удаления волоса с кож), а также в декоративной и военной пиротехнике (фейерверки, горючие составы, сигнальные дымы). Природный реальгар и аурипигмент- ценные мышьяковые руды (см.). П я т и с е р-и и с т ы й мышьяк, AS2S5, образуется при действии H2S на подкисленные растворы ар-сенатов; бледножелтый легкоплавкий порошок, при 500° диссоцирующий на As2S3-b -fSg; технич. значения не имеет. Известен также сульфид состава AS4S3. Растворением сульфидов мышьяка в сернистых щелочах получаются тиоарсениты (сульфоарсе-ииты), а также тиоарсенаты (сульфо-арсенаты), например:

AS2S3 + 3 K2S = 2 K3ASS3; AS2S5 + 3 KgS = 2 K3ASS4.

Эти соли применяются в ограниченных размерах как инсектисиды.

Галоидные соединения мышьяка известны для всех галоидов. Технич. значение имеет хлористый мышьяк (треххлористый), AsClg,-тяжелая маслообразная жидкость, дымящая на воздухе; уд. в. D< = 2,163; t\n, 130,2°; Г„. = -18°. Растворяется в конц. НС1, а также в спирте, эфире, CHClg и других органич. растворителях. В химич. отношении ASCI3 является хлоран-гидридом мышьяковистой к-ты А8(ОН)з; вода легко гидролизует его по ур-ию:

2ASC13 + 3H20;f:As203 +6HCI. Реакция эта обратима и м. б. использована для получения AsC]3, для чего AsgOg растворяют в конц. соляной кислоте и затем прибавляют конц. серной кислоты: AsClg вьщеля-ется при этом в маслянистом нижнем слое. В технич. размерах эту реакцию чаще проводят, нагревая в освинцованном сосуде смесь белого мышьяка, поваренной соли и купоросного масла и отгоняя образующийся AsClg. Другой применявшийся способ получения AsClg-обработка AsgOg хлористой се-*рой (S2CI2), производимая в закрытом котле с мешалкой и наружным обогревом:

2AS203 + 6S2Cl2 = 4AsCl3 +9S +3SO2.

AsCIg-весьма ядовит; пары его в концентрациях от 0,1 мг/л сильно раздражают слизистые оболочки носа и верхних дыхательных путей; в жидком виде он действует на кол-су, вызьгоая некроз тканей и трудно за-

Свойства галоидных М. с.

Химич. ф-ла

AsFs ASGI3 АзВгз AS.I3 ASJ2 I

AsF6 ASCI5 AsJb

Агрегат, состоя- Уд. в.

НИР

Жидк.*!,!), Жидк.*11) Крист.*1 Df

KPHCT.*2D

Крист.*з

Газ.* Жидк.*1 Крист.*г: DV

2,67 2,20 3.54 4,4

3.93

-38,5= - 18° 33° 146°

-80° ~-40° 76°

63° 130° 221° -400°

- 53°

Разл. Разл.

Отноши-ние к

Разл. Разл. Разл. Раств.**

Разл. i

Раств. I Быс. раз. Разл.

1 Бесцветный. *2 Красный. *з Тёмнокрасный. ** При кипячении разлагается.

живающие язвы. AsClg имеет применение в-военно-химич. де-ле, где он входит в состав раз.яичных боевых смесей, напр. с фосгеном.

с синильной к-той и т. п.; кроме этого он может служить исходным материал ом для получения ряда As-coдерл<ащих боевых веществ- адамсита, люизита и др. (см. Боевые отрав-лтощуе вещества).

Свойства всех известных галоидных соединений мыщьяка сопоставлены в приведенной выше таблице.

Известны также хлорокиси мышьяка, напр. AsOCl и AS3O4CI (или AsA AsOCl),- непрочные соединения, разлагающиеся при действии избытка воды.

Мышьяковистый водород, АзНз, нормальный гидрид мышьяка-бесцветный газ, в совершенно чистом состоянии не имеющий запаха (запах неочищенного АзНз чесночный). Удельный вес D =3,5 (жидк.); уд. вес Л =2,7 (газообразный АзНз : воздух); °кип.-54>8°; 13,5°. АзНз мало растворим в воде

(20 : 100 по объему), хорошо растворяется в терпенах. Образуется при восстановлении всех М. с. водородом in statu nascendi и при действии воды или кислот на арсениды металлов, напр.

КазАз-!-ЗН20 = ЗЫаОН+А8Нз. Поэтому AsHs является обычной примесью в техпич. водороде, получаемом действием металлов на к-ты (очистка газов отАзНз м. б. достигнута пропусканием их через промыватель с раствором CuS04).B химич. отношении АзНз крайне непрочен; он легко разлагается при нагревании или соприкосвГовении с телами, обладающими большой уд. поверхностью; будучи соединением эндотермическим, он способен взрывать от детонации. Является сильным восстановителем; горит голубоватым пламенем, образуя дым AS2O3. Ядовитость AsHg Чрезвычайно высока; при вдыхании он вызывает быстрый гемолиз эритроцитов, а затем жировое перерождение печени и воспаление почек. Как промышленная вредность АзНз опасен в концентрациях от 0,01% (0,04 мг/л); острые отравления в большинстве смертельны; хронич. отравления возможны при содержании свыше 0,0003%о А3Н3 в воздухе рабочих помещений. Внешние признаки отравления и перечисление вредных производств - см. Спр. ТЭ, т. IV, стр. 85. Кроме АзНз доказано существование гидридов AS4H2 и (AsH)x.

Арсениды, или мышьяковистые металлы, соединения Asi с металлами. Они могут быть получены следующими путями: 1) непосредственным сплавлением металлов с мышьяком; 2) действием АзНз на водные растворы солей тяжелых металлов (Си, Ag, Hg); 3) растворением металлов (I и II групп периодической системы) в жидком аммиаке и пропусканием АзНз в полученный раствор (образующиеся осадки арсенидов обыкновенно содержат непрочно связанный NH3 и АзНз, удаляемые путем нагревания в вакууме); 4) восстановлением арсенатов и арсенитов углем при t электрич. печи, напр.

Саз(Аз04)2+8С = СазАз2-1-8СО. Все арсениды способны гидролизоваться с образованием AsHs: арсениды щелочных металлов (NasAs, K3AS) легко разлагаются уже водой; арсениды щелочноземельных металлов (СазАза) водой разлагаются медленно, но легко-разбавленными кислотами; арсениды остальных металлов (HggAsz, впАзз) - только иислотамп. Арсениды металлов VIII группы периодической системы наиболее устойчивы и встречаются в природе, образуя ряд минералов: л 6 л л и и г и т, FeAsa, арсенопирит, FeAsS (или FeAsa FeSo), ш м а л ь т и н, C0AS2, никелин, NiAs, х л о а н-т и т, NiAs2, герсдорфит, NiAsS (или NiAs2 NiSa) и др.; нек-рые из них используются как руды.

Органические М. с.

Органические М. с. содержат атомы Asm или Asv, связанные с углеводородными радикалами. Одновременно с этим часть сродства (валентностей) As м. б. насыщена водородом, кислородом, серой, галоидом, углеродом циангруппы и т. п. По строению радикалов или цепей различают жирные, ароматические и гетероциклические М. с. По характеру связей их делят на первичные (где As связан с углеродом радикала только одной валентностью), вторичные (где As связан с двумя радикалами), третичные и четвертичные, или арсониевые, соединения.

Производные Asv применяются гл. обр. в медицине, производные Asi -преимущественно в военио-химич. деле. В связи с исследованиями, ведущимися в этих двух областях, было синтезировано и изучено весьма большое число органич. М. с.

Соединения трехвалентного As. Арсины, образующие ряды вида

R-A.sH,

AsH и

)As-R

R/ r/

И являющиеся ближайшими производными AsHg, технич. значения не имеют. К диареи н а м (вторичным) относятся к а к о д и л (правильнее, дикакодил),(СНз)аА8 А8(СНз)г, жидкость с 1°кцп. 170.°, -6°, воспламеняющаяся в соприкосновении с воздухом, труднорастворимая в воде, легко-в спирте и эфире. Содержится в количестве 50-56% в составе л^идкостиКад е-продукта сухой перегонки AS2O3 с уксуснокислым калием. За радикалом (СНз)аА8, входящим в это соединение, сохраняется название какодила, а все производные As, содера-сащие этот радикал , называются какодиловыми соединениями. Близко к последним стоят арсеносоединения видаR-As = As-R нек-рые представители к-рых находят применение в медицине.

Галоидные арсины м. б. рассматриваемы как органич. производные AsClj. К ним принадлежит напр. хлористый какодил, (СНз)2АзС1,-жидкость с i°;c . 106°, уд. в. 1,50, нерастворимая в воде ir эфире; он получается проще всего действием конц. НС1 в присутствии HgCl2 на жидкость К аде; при действии металлов, напр. цинка образует какодил. Соответствующие первичные хлорарсины вида R-AsClg и ароматич. вторичные, напр. (CeH5)2AsCl, применялись как боевые отравляющие вещества (см. Арсины боевые).

Окиси аре и нов для трехвалентного As представлены типами

R-As -о и

Аз о As

R- R

Метиларсеноксид, или окись ме-тиларсина,СНз-As О (кристаллы, 1°пл.)т и э т и л а р с е н о к с и д, CgHg-As - О (жидкость, 158° при 10 мм, уд. вес 1,80),. получаются при действии щелочей на соответствующие первичные хлорарсины. Ф е-ниларсеноксид, CeHj As - О (1°пл. 130°),. является променуточным продуктом' в технич. синтезе дифенилхлорарсина. Окись какодила, (СНз)2А8-0-А8(СНз)2, зловон-

ная жидкость, с уд. весом 1,48, °

°пл. -25°, очень мало растворимая в воде, растворяющаяся в спирте и эфире. Содержится в жидкости Каде в количестве около 40%;- служит для получения какодилогой к-ты (см. ниже).

А л к и л- и а р и л м ы ш ь я к о в и с т ы е кислот ы-первичные, R As(0 Н) 2, и вто-

ричные, p:As- ОН,-известны только в форме солей, к-рые служат промежуточными продуктами при получении некоторых проиЕ-водныхАзш.Гетероциклические соединения Asin довольно многочисленны. Из числа их в технических размерах вы-

рабатывается 10-хлор-9,10-дигидрофенарс-азин, или адамсит, СвН4<

/CeHj, полу-

AsCK

чаемый сплавлением дифениламина с AsClj или, лучше, хлористоводородной соли дифениламина с AsgOg; кристаллич. вещество зеленого цвета, 1°пл, 195°, -410°. Применяется как боевое отравляющее вещество и как инсекто-фунгисид для окуривания дре-весных насаждений; предложен также (в виде раствора в тяжелых маслах) для предохранительной пропитки дерева.

Соединения пятивалентного As. Алкил-II арилмышьяковые кислоты, или а реи но вые кислоты.

В,.АзО(ОН)2И >А80-0Н,

в виде солей имеют применение в медицине, а также служат для получения других М. с. Мети л мышьяковая к-та, СНд- AsO(OH)2, - кристаллич. вещество с 161°; ее натриевая соль CH3-AsO(ONa)2- С HgO, т. наз. а р р е н а л, является фар-мацевтич. препаратом. Э т и л м ы ш ь я к о-вая кислота, CaHg-AsO(OH)2, имеет 99°; препарат монарсон- двунатриевая соль этой к-ты. Общим методом технич. получения арсиновых к-т жирного ряда явля-ется реакция Г. Мейера-взаимодействие щелочных солей мышьяковистой к-ты с галоидными алкилами (в автоклаве под давлением или в водно-спиртовой среде) в присутствии вободной щелочи (I) либо алкилирование тех же солей диалкилсульфатами (II), напр.:

I. СзНб 01 + HA80(ONa)2 = НС1 + С2Н5 AsO(ONa)2

ОСН3 OCH3

+ HAsO(ONa)2 = S02

OCH3 OH

.ONa + СНз-AsO(

Какодиловая кислота, диметиллш-шьяковая кислота, (СНз)2А80-ОН,-приз-матич. кристаллы с 200°, без запаха; растворяется в воде и спирте, нерастворима в эфире; чрезвычайно устойчива по отношению к окислителям. Получается окислением jipyrnx какодиловых соединений, например действием HgO на жидкость Каде либо с помощью реакции Мейера из солей метил-мышьяковистой кислоты. Соли какодиловой кислоты, главным образом натриевая, применяются в медицине.

В ароматическом ряду фен и л м ы ш ь-л к о в а я кислот а, С^Н^ AsO(OH) 2. и д и ф е и и .71 м ы ш ь я к о в а я кислота, < бН5)гА80-ОН, служат промежуточными п1одуктами при получении дифенилхлор-арсина (СбН5)2А8С1 для военно-химических целей. Ар сан и левая кислота, п-ами-нофенилмышьяковая кислота, NHa- СвНд AsO(OH)2 (2HgO), - кристаллы с > 200°; нерастворима в воде, мало растворима в спирте и эфире. Для ее технич. получения смесь конц. мышьяковой к-ты с избытком анилина (1,54-4,5 молей анилина на 1 моль HgAsOi) нагревают несколько часов-сначала при 160-170°, затем при 180-190°; избыточный анилин отгоняют с паром и кри-

сталлизуют арсаниловую кислоту. Ее одно-металлическая натриевая соль-а т о к с и л

.ONa

NHa-CgHi-AsO

Продукт содержит примесь соответствующего о-изомера и диаминодифенилмышьяко-вой кислоты (NHa CeH4)aAsO ОН; натриевая соль последней удаляется путем извлечения технич, препарата небольшими порциями спирта. Аналогичным путем м. б. получены алкил-, аминонитрО-, окси-и алкилок-си-замещенные арсиновые кислоты (с заместителями в ароматич. ядре). Другой удобный общий метод для получения ароматич. арсиновых к-т-т. наз. реакция Барта: взаимодействие диазосоединений с арсенитом щелочного металла, причем диазогруииа замещается остатком-As0(0Me)2, напр.:

СвНб N2 С1 + HAsO(ONa)2 = CgHs AsO(ONa)2 + + НС1 +N2.

Восстановляя эти продукты гидросульфитом или другим восстановителем, получают ар-сеносоединения (производные Asi ), например арсенобензол (см.) и его дериваты типа сальварсана (см. Мышьяковые препараты). В реакцию Барта м. б. введена также любая арил-мышьяковистая кислота ArAs(OMe)2: в результате получаются продукты с двумя ароматич. ядрами при мышьяке (Аг здесь обозначает ароматич. радикал, к-рый может содержать различные заместители).

Аналитическое определение At в М. с. К а ч е С т-венные реакции. А. Общие: 1) при прокаливании сухого вещества в трубке с углем или со смесью N&zCOa + NaCN на холодных частях трубки получается зеркало металлического As; 2) при восстановлении пробы водородом in statu nascendi образуется AsHs, открываемый по окрашиванию водородного пламени или по выделению зеркала As в случае прохождения газа через накаленную зону (реакция Марша); 3) испытуемый раствор подщелачивают Na-OH и восстанавливают прибавлением алюминия; выделяющийся при этом AsHs открывают бумажкой, смоченной раствором HgCl2 (пожелтение); 4) при действии SnCl2 в концентр, солянокислом растворе получается побурение или почернение. Б. Реакция на арСенаты:

1) AgNOs в нейтральном растворе дает осадок AgsAsO* краснобурого цвета, растворимый в HNO3 и в NH4OH;

2) раствор метаванадата аммония, восстановленный II смешанный с арсенатом при добавлении раствора стрихнина в H2SO4 дает красное окрашивание, В. Реакция на арсениты: 1) с молибдатом аммония и SnCl2 в подкисленном растворе-голубое окрашивание, извлекаемое эфиром (реакция Дениже); 2) с диазоти-рованпым хлористоводородным анилином при f° ниже 0°-красное окрашивание, постепенно переходящее в желтое; 3) с 8-оксихинопином-желтый осадок, растворяющийся в спирте; раствор при добавлении FeCls делается зеленым; 4) с раствором AgNOg-бледножелтый осадок AgsAsOs.

Количественное определение. 1) Весовым путем As может быть определен в виде аммп-ний-магпий-арсената NH4MgAs04 бНлО или пироар-сената магния Mg2AS207 или в форме сульфида AS2S3. 2) Объемное определение As основано на окислении As -уAs иодом И.ЛП гипохпоритом, например: а) кипятят навеску с NaOH до растворения, восстанавливают действием HJ, оттитровывают избыток иода гипосульфитом после чего титруют As иодом в присутствии КаНСОз; б) титруют As свежеприготовленным щелочным раствором NaOGl при 40-0°, с ме-тиленовым синим в качестве индикатора (титр NaOCl устанавливают иодометрически); в) из кипящего кислого раствора вещества осаждают гипофосфитом свободный As, окисляют его иодом в AS2O3 и титруют Asi иодом в присутствии МаНСОз и крахмала; г) менее точный, но скорый метод заключается в том. что навеску растворяют НС1 при нагревании, сильно разбавляют водой, прибавляют (КН4)2С0з до раство-])ения осадка и титруют иодом (lo/i N) до перехода голубой окраски в зелен^-ю.

МЫШЬЯКОВЫЕ КРАСКИ

Лит.: 1) Ам. П. 1699823; 2) Ан. П. 255522; Ам. П. i 650860.-Н е о р г а н и ч е с к и е М. с: К о н сг а н-т о в СВ., Материалы комиссии по изучению естеств. производит, сил России, П., 1917, вып. 15; Г а н Н. Ю., Мышьяк, Источники минер, сырья для химической промышленности , Л 1928, т. 2, стр. 134; Маркова Н. К. и Чупилин И. И., Годовой обзор минеральн. ресурсов СССР за 1926/27 . Л., 1928, стр. 631; W а е S е г В., Metallb6rse , Berlin, 1923, В. 13, р. 1785, 1883; F Г у d 1 е п d е г Д. Н., Revue des pro-duits chimiques , Paris, 1925, t. 28, p. 109; R ob e r t s о n F., Arsenic, Mineral Industryduringl929 , N.Y., 1930; UUm. Enz., 2 Aufl., B. 1, p. 582; W б 1 b-ling H., Die Bestimmungsmettioden des Arsens, Antimons u. Zinns u. ihre Trennung von d. anderen Elementen, Die chemische Analyse, hrsg. v. B. Margo-sches, B. 17/18, Stg., 1914.-О рганические М.с: ГОпигель Л., Фабричные способы производства фенилмышьяковых соединений, Хим. Пром. , Берлин, 1926, стр. 110; в е г t h е i m А., Handbuch d. orga-nischen Arsenverbindungen, Chemie in Einzeldarstel-lungen, hrsg. V.J. Schmidt, B. 4, Stg.,1913; Schmidt H., Diearomat. Arsenverbindungen,В., 1912;M organ G. Т., Organic Compounds of Arsenic and Antimony,L., 1918; R a i z 1 s 8 G. W. a. G a v r о n J. L., Organic Ar.senical Compounds, N. Y., 1923. B. Янковений.

МЫШЬЯКОВЫЕ КРАСКИ дают шкалу различных цветов и обладают большой яркостью тона; распространение их в настоящее время крайне ограничено вследствие ядовитости.

К желтым М.к. относятся следующие. Мышьяковая желтая получается сплавлением и возгонкой белого мышьяка (мышьяковистого ангидрида) с серой; желтый плав ( желтое мышьяковое стекло ) измельчают в тонкий порошок. Королевская желтая получается измельчением аурипигмента (AS2S3). Мышьяково-свинцовая желтая получается сплавлением 100 ч. белого мышьяка с 75 ч. глета; смесь размалывают и отмучивают.

К зеленым М. к. относятся следующие. Брауншвейгская зелень готовится из 100 ч. медного купороса, растворенного в воде, V4 мышьяковистого ангидрида и 10 ч. кальцинированного поташа; к смеси прибавляют известкового молока; осадок промывают, сушат и прессуют в таблетки. Как масляная краска брауншвейгская зеленая обладает красивым тоном, но темнеет от сероводорода. Искусственная горная вырабатывается так же, как брауншвейгская зеленая, но мышьяковистого ангидрида берется большее количество (2V24. на 100 ч. медн. купороса). Швейнфуртская зелень состава Си(С2Нз02)2-3 Cu(As02)2 вырабатывается из мышьяковистого ангидрида, солей меди, а также уксусной кислоты (см. Мышьяка соединения неорганически е); в продаже ее обыкновенно смешивают с желтой хромовой и сернокислым свинцом. Краска эта прочна, но мало укрывиста; для покраски по извести непригодна, т. к. разлагается от щелочей. С примесью гипса она выпускается также под названием шведской зелени. Зелень Шееле, более или менее чистая кислая медная соль мышьяковистой к-ты, СиНАзОз, получается смешиванием 32 ч. поташа, 11ч. мышьяковистого ангидрида и горячего раствора 32 ч. медного купороса. Лучший сорт зелени Шееле получается из 100 ч. медного купороса, 90 ч. разведенного поташа и 66 ч. AsgOg. При фабричном производстве зелени Шееле требуются чаны вместцмостью 2 500-3 ООО л; в одном чане растворяют 75 тег медного купороса в 500 л воды, в другом-смесь из

16 КЗ белого мышьяка и 17 кг поташа, после чего обе жидкости сливают вместе; осадок сушат при 1° 60-70°. Зелень Шееле обладает большой кроющей силой и применяется иногда как масляная краска. Персидская зелень - механич. смесь брауи-швейгской зелени с хромовой желтой. Б настоящее время большинство перечисленных М.к. почти исчезло с рынка и заменено безвредными красками соответствующих тонов. О применении М. к. в качестве инсектисидов см. Мышьяка соединения.

При производстве М. к. необходимо соблюдать общие правила профессиональной гигиены, принятые при работах с мышьяком или его соединениями (по постановлению НКТ СССР 19/XI 1924 г.); см. Мышьяка

соединения. С- Михайлов.

Лит.: см. Нраспи минеральные. МЫШЬЯКОВЫЕ ПРЕПАРАТЫ фармацевтические имеют большое значение в медицине, что обусловливается способностью соединений мышьяка стимулировать работу кроветворных органов. Мышьяк, принятый в малых дозах, понижает азотистый обмен и увеличивает усвоение азота и фосфора; поэтому препараты мышьяка применяют при лечении малокровия и для укрепления организма после болезни. За последнее время особенно большое значение приобрели органич. препараты мышьяка, дающие химико-терапевтич. эффект при лечении тяжелых инфекционных болезней (сифилис, возвратный тиф, малярия). Современная наука пока еще не дала ответа на механизм химико-тера-певтическ. действия М. п. Одни считают, что при этом происходит специфич. отравление болезнетворных микроорганизмов (Эр-лих); по мнению других (Кравков), здесь имеется общее благотворное действие на жиз- . недеятельность тканей, усиливающее их рост и делающее их стойкими по отношению к различным ядам.

Из неорганических препаратов As получили распространение следующие: 1) мышьяковистая к-та, правильнее мышьяковистый ангидрид-AsjOg, который применяется как внутреннее-в виде пилюль- и наружное-в виде пасты (зубоврачебная практика); 2) калиевая соль мышьяковистой к-ты KgHAsOa-в виде Фоулерова раствора, приготовляемого из 1 ч. мышьяковистого ангидрида, 1 ч. чистого поташа, 3 ч. лавандового спирта и 100 ч. воды; 3) мышьяковокислый натрий Na2HAs04-в виде 0,5- 1%-ного водного раствора часто применяется для подкожного впрыскивания. Из о р-ганических препаратов As применяются гл. обр. следующие. 1) Натриевая соль метилмышьяковой кислоты - а р р е н а л- (СНз)АзО(ОЫа)2 готовится метилированием мышьяковистокислого натрия йодистым метилом или диметилсульфатом. Применяется в виде 1%-ного раствора в воде для подкожных впрыскиваний. 2) Натриевая соль к а к о д и л о в о й к-ты - (СН3) gAsO- ONa, менее ядовитая, чем неорганич. препараты мышьяка; применяется в виде 1%-ного раствора в воде для подкожных впрыскиваний. 3) А т о к с и л, натриевая соль арсаниловой к-ты-NH2-СбН^.AsO(OH)(ONa), отличается значительно меньшей ядовитостью, чем

мышьяковистая кислота; применяется при лечении сифилиса, а также при лечении животных. 4) Наибольший интерес из всех препаратов мышьяка вызвал т. н, с а л ь в а р-сан (открытый в 1912 г. Эрлихом и Хата), дихлоргидрат и, п-диокси-ж, л*-диаминоарсе-нобензола

-As As-

NHa-HCl NHa-HCl

Он готовится восстановлением (гидросуль-

М ы ш ь я к о

organischen Arsenverbindungen, Chemie in Einzeldar-stellungen, lirsg. v. J. Sclimidt, B. 4, Stuttgart, 1913; Fourneau E., Bulletins de la Societe chimi-que de France*, Paris, 1927, Cm. также Мышьяпа соединения. О. Магидсон.

МЫШЬЯКОВЫЕ РУДЫ. Мышьяк встречается в природе в довольно разнообразных соединениях, однако практическое значение-имеют следующие минералы, содержащие мышьяк (см. табл.). Пс/тучить мышьяк можно еще из следую-i щих сложных руд: кобальтового-1 блеска, шнёйсового кобальта,

в ы е р у д ы.

фитом.или гипофосфитом) п-окси, -нитрофе-нилмышьяковойкислоты НО-< -ASO3H3;

аморфный желтый порошок с содержанием 31% As, дающий кислый раствор. Употребляется для лечения сифилиса, малярии, возвратного тифа в виде впрыскиваний. 5) За последнее время сальварсан почти полностью вытеснен новосальварсаном, или неосальварсаном, значительно менее раздражающим ткани и более устойчивым на воздухе. Новосальварсан получается из сальварсана обработкой его формальдегид-сульфоксилатом натрия (ронгалитом):

но он

n,N-

-NH2

+ HO-CH..-O.SONa

Л8-1 : As

HO он

-NH-CHa-O-SONa

+H2O

As-As

Новосальварсан - желтый порошок,растворимый в воде с нейтральной реакцией; содержит около 20% As. 6) Миосальвар-с а и, выпущенный в 1927 г., получается действием на сальварсан формальдегидби-сульфита натрия:

но он

NaOaSCHa-HN-I

,-NH-CILSOsNa

As - - As

и употребляется так же, как новосальварсан. 7) Осарсол (стоварсол, или сциро-с и д), 3-ацетамино - 4-оксифенилмышьяко-вая к-та. Содержит 27% As. Все перечисленные сальварсановые препараты готовятся в СССР на фармазаводе им. Карпова в Москве. Заграницей имеются в обращении дру-1ие многочисленные препараты, построенные по типу сальварсана или осарсола.

Лит.: Кравков Н., Основы фармакологии, изд. И, ч. 2, М.-Л., 1928; Bertheim А., Handbucb d.

белого и красного никелевых колчеданов.

Реал.ьгар встречается в форме корот-костолбчатых кристаллов; оранйщедо-крас-ный цвет; прозрачен; легко плавится и при этом улетучивается; растворяется в щелочах, в царской водке и в азотной к-те, причем выпадает сера. Применение реальгара довольно ограничено: при производстве чучел в пиротехнике, кроме того для удаления волос, для чего к нему прибавляют известь.

Аурипигмент обьгано встречается в форме зерно-чешуйчатых скоплений. Цвет- от молочно-желтого до оранжево-желтого. Блеск жирный, черта светложелтая. Легко плавится, дает белый налет на угле и распространяет запах сернистой к-ты и чеснока. Применение аурипигмента то же, что и реальгара. Оба минерала являются превосходными рудами на As. Месторождения их встречаются б. ч. среди осадочных и мета-морфич. пород. Наиболее крупным месторождением надо считать Кагызманское, в Карской области (в Турции). Самым крупным месторождением реальгара является Аль-харское в Македонии. Одной из наиболее распространенных руд As является м ы ш ь-яковый колчедан (миспикель). Встречается в зернистых агрегатах; кристаллы в виде столбиков и таблиц. Непрозрачен; блеск металлический, цвет серебряно-белый; черта темносерая; при ударе молотком распространяется запах чеснока. Из месторождений СССР можно указать Забайкалье: Адун, Чилон и Зерентуй; в Кочкарской системе- на Карамышевой горе (Урал), на Кавказе-Карачаевская авт. область (Кур-татинское ущелье и ир.). Однако промышленное значение имеют пока ю.-уральские месторолодения в Кочкарской системе. Иногда мышьяковый колчедан содержит серебро и золото и разрабатывается на эти руды.

Мышьяковистое железо (леллингит) почти всегда имеет иримесь серы. Блеск металлический, цвет серебряно-белый. Обычно встречается в плотных массах или листоватых агрегатах. Растворяется в азотной к-те. Часто леллингит яв.71яется спутником серебра, кобальта, никеля,олова,свинца, медных руд и пирита. Распространен] le

леллингита незначительное. Встречается и Богемии, в Каринтии.

А р с е н о л и т, или мышьяковый цвет, встречается редко; обычно в виде налетов. Прозрачен. Белого или слабожелтоватого цвета. Применяется в виде искусственной соли в качестве сильного восстановителя в стекольном и фарфоровом производствах для обесцвечивания.

Самородный As встречается почти исключительно в натечных формах со скорлунова-Г(щ отдельностью, а также в плотных или тонкозернистых сростках. Цвет его темно-оловяннобелый; блеск металлический. Черта темносерая. Самостоятельных разработок самородного As неизвестно,

он получается попутно с .............. ..... ............

добычей сложных руд. В СССР самородный As находят в Богословском округе (Урал).

Наибольшая добыча М. р. производится во Франции, затем в Германии и Швеции. В качестве побочного продукта As производится гл. обр. в США, Мексике, Канаде, Японии, Англии, Бельгии и Греции. В СССР разведаны очень немногие ме- (Jl сторожденияпромышлен-пого значения. Главным потребителем мышьяка в СССР является сельское х-во; ниже приведены данные о количестве мышьяко-иых соединений, потребляемых для борьбы с вредителями в с. х-ве (в т).

исходят одновременно) и 2) машинами пе-риодич. прядения (когда эти операции происходят последовательно одна за другой). М.-м. относится к типу последних, т. к. ее работа происходит периодически повторяющимися циклами. На фиг. 1а дано общее расположение, а на фиг. 16 показан общий вид М.-м применяющейся в хлопкопрядении. Главные ее части; головка или корень машины, где сосредоточены движущие и управляющие механизмы, рамка для катушек с ровницей, вытяжной аппарат и подвижная каретка, вдоль которой расположены веретена (в современных М.-м. до 1 500 веретен при общей длине каретки около 40 м).

Цена на белый мышьяк (за 1 фн.) в Нью-Йорке в 1926 г. была 3,5 цент., в 1927 г.- 3.83 цента. Лондонские цены в 1927 г. были 18 фн. ст. за т.

Лит.: Федоровский Н. М., Минералы в промышленности и С. х-ве, 2 изд.. Л., 1927; М ар-ков Н. К. и Чупилин И. И., Мышьяк. Годовой обзор минеральн. ресурсов СССР за 1926/27 г., Л., 1928 (имеется лит.). Н. Федоровский.

МЮЛЬ-МАШИНА, сельфактор, прядильная машина периодич. действия, выра-батывдьющая окончательный продукт прядильного производства-пряжу.

Задача М.-м., как и всякой'другой прядильной машины, состоит в том, чтобы поступающую нить ровницы (полуфабрикат прядильного производства) вытянуть до опреде-.ленпой тонины, придать ей надлежащую крутку и намотать полученную прял-су т.о. (в форму мюльного початка), чтобы при последующей обработке нить пряжи легко и \добно разматывалась. Все это выполняется прядильными машинами двух типов, а именно: 1) машинами непрерывного прядения (т. р. когда все эти три операции про-

Каждый цикл работы М.-м., продолжающийся 10-20 ск., состоит из 4 периодов.

1-й период (отход каретки)-в ы т я г и в а-ние и кручение. Ровница с катушек а, а (фиг. 2), надетых на деревянные шпильки и установленных в рамке машины, поступает через направляющие прутки б и водки в в вытяжной аппарат г. Последний, перемещая ровницу в направлении к веретенам д, заставляет ее сматываться с катушки. Вытяжной аппарат в в

Фиг. 16.

хлопкопрядении состоит из 3 пар валиков (вытяжных), каледая из которых состоит из нижнего металлического 1Л1ф.г1еного цилиндра (диам. 22-28 мм) и верхнего чугунного, обтянутого сукном и опойком. Нюкние цилиндры получают вращение через зубчатую передачу, а верхние вращаются силой трения, возникающей в месте соприкосновения цилиндров, под действием силы тяжести специальных грузов, прижимающих верхние валики к нижним цилиндрам. Благодаря тому, что окружная скорость каждой