• Что такое фактурная штукатурка
• Выбираем сухие строительные смеси
• Преимущества напряженного железобетона
• Что влияет на выбор кровельного материала
• В чем преимущество пробковых полов

Производные V типа, к с а н т о н ы, пока не имеют широкого применения. Более применимы нек-рые т и о к с а н т о н ы (VI), например индантрен золотисто-оранжевый

/\/ I 1 \ \

получаемый конденсацией 1-хлор-2-карбоно-вой кислоты антрахинона с дихлортиофено-лом по Ульману и последующим замыканием тиоксантонового кольца действием конц. серной кислоты. Из производных последних двух типов (VII и VIII) некоторое применение имеет эрвеко же л ты й, диоксан, следующего строения

I i \/\

получаемый конденсацией двух молекул 1 -хлор-2-оксиантрахинона.

2) Весьма большие успехи достигнуты в области антрахинонных сложных к а р б о-циклических красителей. По строению они отличаются наличием двух сложных циклов-пиренового и периленового следующего строения

/\/\ I I I \/\/

I I

пирен перилеи

ИЗ которых большее значение имеет последний. Пирантрон, выпускаемый в продажу под названием индантрена зо-лотистооранжевого G, имеет следую-д щее строение и содержит п и-

р е н о в о е кольцо (в ф-ле заштрихованное). Получается он конденсацией в нитробензольной среде, в присутствии порошка меди, двух молекул 1-хлор-2-ме-тилантрахинона в 2,2-диметил- 1,1 -диантрахинонил и последующим выделением двух молекул воды с замыканием двух новых ядер, что достигается либо нагреванием до 300-350° либо сплавлением со щелочью. Тот же пирантрон м. б. синтезирован обычным для сложных карбоциклич. соединений методом: получением бензоильных производных и обработкой последних безводнымА1С1з.Так, дибензо-илиирен дает при действии AlClg пирантрон.

Красители, содержащие перилено-в о е ядро, приобретают в последнее время все большее значение. Они могут быть получены либо замыканием бензоильных (лучше-галоидо-бензоильных) производных пе-рилена при действии безводного AlClg либо щелочным плавлением бензантрона и его

производных.

Бензантрон, о

CiyHinO

получается при конденсации антрахинона или продуктов его восстановления с глицерином в присутствии серной к-тыили ZnCIj. При щелочном плавлении бензантрОн дает виолантрон (I), выпускаемый в продажу под названием индантрен тем-носиний ВО, а хлорбензантрон переходит в изовиолантрон (II), выпускаемый под названием индантрен фиолетовый R. Как виолантрон, так и изовиолантрон содержат пери-леновые ядра (заштрихованные на схеме) и получаются конденсацией двух молекул бензантрона. Различие строения виолант-рона и изовиолантрона доказано их синтезом из двух различных дибромдибензоилпериленов. Аналогично виолантрону получается цианантрон О, или индантрен темносиний ВТ, если вместо бензантрона хино липовое производное, получаемое, как и бензантрон, но из /3-аминоантрахинона

I. II.

взять его

Следует отметить, что весьма близкий по конфигурации фенантренхинон

о о

не нашел еще применения в синтезе красителей, несмотря на то, что запасы фенантрена в каменноугольной смоле весьма велики. Нахождение путей его технич. использования в области К. в.-одна из наиболее важных современных проблем.

Класс II. Хиноноксииныа красители.

К ним относятся нитрозо- и нитрокраси-тели, к-рые можно рассматривать как окси-мы хинонов.

1. Нитрозофенол м. б. получен как при непосредственном нитрозировании фенола,так и при действии гидроксиламина на бензо-хинон, по схемам

I. HO-<; + HNOj-HO-<:NO + HjO п. 0:=<[=0 + NH20H-0=<]=NOH + HjO

Т. О. нитрозокрасители представляют собою таутомерные соединения и по хиноидной классификации зачисляются в класс хинон-оксимов. По хромофорной теории Витта цветность их объясняется: в нитрозо-форме- хромофором -N=0 и ауксохромными группами -ОН или -NR-, а в хиноноксимной форме-хромофорами >С=:0 и >C=N-R

и ауксохромами, примыкающими к азоту или находящимися кроме того в ядре. По Кенигу, натриевую соль нитрозофенола можно представить следующим образом н н

- /\- -

н н

Из нитрозосоединений только те являются красителями, в которых в о-положении к оксимной (=NOH) группе находится ОН-группа, обусловливающая, по Либермапу и Костанецкому, протравные свойства красителя. Впрочем и нитрозамины представляют собою основные красители, но весьма малопрочные и практически непригодные.

Из отдельных представителей нитрозокра-сителей следует отметить следующие: эльзасский зеленый, 2, 4 - динитрозо-1, 3-резорцин, получается при действии двух молекул азотистой к-ты на Na-резорцинат и дает с железными протравами зеленые, прочные к свету лаки; хромовый лак коричневого цвета мало прочен. Применяются в печати таюке лаки по медной, никелевой и кобальтовой протраве. В и р и д о н, или прочный зеленый, а-нитрозо-/9-наф-тол, получается при действии азотистой к-ты на Д-нафтолят и применяется для печати по железной протраве (дает прочные к свету лаки зеленого цвета) и как реактив в аналитич. химии. В продажу выпускается обычно в виде бисульфитного производного. Кроме того а-нитрозо-/3-нафтол служит промежуточным продуктом для синтеза 1-амино-2-нафтол-4-сульфокислоты нафталина и ряда оксазино-вых красителей. Нафтоловый зеленый В, 6-сульфокислота предыдущего, получается при нитрозировании к-ты Шеффе-ра; находит незначительное применение при крашении шерсти в зеленый цвет в виде готового железного лака.

К хиноноксимным красителям с нек-рой натяжкой м. б. отнесены и нитрофенолы, к-рые, по Гантчу, могут существовать в аци-форме хиноидного строения. В этой форме нитрогрупну можно представить себе как окисленную хиноноксимную группу с пятивалентным азотом, две добавочных валентности к-рого связаны со вторым атомом кислорода. Так, пикриновая кислота (см. ниже) м. б. представлена в виде следующего хинон-оксимного производного

NOj NOa

NOa NOa

Bee нитрокрасители представляют собою кислотные красители и являются в то же время взрывчатыми веществами значительной силы. Технически как нитро-, так и нитрозокрасители получаются непосредственным введением NOj- и NO-rpynn по обычным методам.

2. Из отдельных нитрокрасителей следует отметить следующие. Пикриновая кислота (см.), 2, 4, 6-тринитрофенол, применяется для крашения шерсти и особенно шел-

ка. Манчестерский, илиМарциуса, желтый, динитро-а-нафтол, применяется для окраски в желтый цвет шелка, мыла, лш-ров и пищевых продуктов. Нафтоловый ж е л т ы й S, 7-сульфо-2, 4-д и н ит р о-а-н а ф т о л,-сульфокислота предыдущего; получается сульфированием а-наф-тола и действием азотной к-ты на смесь его 2, 4- и 2, 7-дисульфо- и 2, 4, 7-трисульфокис-лот и применяется в виде калиевой соли для окраски в желтый цвет шерсти, шелка и пищевых продуктов. Ауранция, гексани-тродифениламин, применяется для окраски шерсти и шелка в незначительных размерах вследствие ядовитости и непрочности; находит применение в фотографии и как взрывчатое вещество. Кислотные свойства ауранции объясняются наличием шести нитрогрупп, лишающих NH-rpynny основных свойств и придающих ей даже кислый характер, или же принятием для этого соединения тауто-мерной хиноидной аци-формы

OjN NOa

О aN-<3>-N=<(3=N

\ OaN

ОМе

Класс III. Хинон- и полухинонгидрааонныв красители.

К этому классу причисляются: 1) гидразонпиразолоновые красители, 2) азокрасители и 3) стильбеновые красители.

1. Первым представителем гидразон-пиразолоновых красителей был тартразин, получаемый действием фе-нилгидразин-п-сульфокислоты на диокси-винную к-ту с образованием дигидразона последней и последующим замыканием пи-разолонового кольца по схеме

со +2H2N-NH-

со-соон

CN-NH-<

-SOsNa

-SOjNa

li -NH-<-S О 3 Na

A co>-0-0.

N-NH-<-SOsNa

Ho этому способу получения тартразин является сульфокислотой фенилгидразона суль-фофенилкетопиразолонкарбоновой кислоты

C=-N.

1 )N-< >-SOsNa

С-с/ -

II О О

которая (в ниразолоновом кольце) заключает а-дикетонную группировку, свойственную также о-хинонам. Т. о. тартразин следует считать полухинонгидразонным красителем. Но тот же тартразин м. б. получен сочетанием диазобензол-п-сульфокислоты с сульфофе-нилпиразолонкарбоновой кислотой, тауто-

мерным соединением, существующим в ке-тояной и энольной формах

II о

C=N.

нс=с

НС - с-/

SOgNa + N=N-<(-80зН Cl

N-SOsNa

I OH N -N--<-S03H

Ha основании этого способа получения тар-тразин приходится считать азокрасителем. Возможно, что именно в таутомерии тартра-зина лежит причина его цветности. Тартра-зин-желтый краситель, отличающийся своим чистым тоном и дающий красивые прочные окраски, особенно по шелку. Кроме тартразина в настоящее время известно довольно большое число пиразолоновых азо-красителей, получаемых б. ч. сочетанием диазосоединений с пиразолоновыми производными, например с фенилметилпиразоло-ном, получающимся в свою очередь действием фенилгидразина на ацетоуксусный эфир с отщеплением спирта

СНз

со + H2N N;H;--> CHa-COiOCjHBi

СНз

+ Н2О -ЬСаНбОН

1 >N-0

СН2-СО/ -

Также и арилиды самого ацетоуксусного эфира служат азокомпонентами (см. ниже) при сочетании с диазосоединениями

СНа СНз СНз

I I I

с=о с=о

+ C1-N-NR -> I 1

сн-N=NR С-N-NHR

CONHAr CONHAr CONHAr

2. Второй группой красителей, причисляемых к хинонгидразонному классу, являются а зокрасител и. Общий способ получения их-сочетание ароматич. диазосоединений с какими-либо азокомпонентами, т. е. аминами или фенолами бензольного или нафталинового ряда. В нек-рых случаях идентичные с азокрасителями соединения получаются действием фенилгидразина или его производных на хиноны. Так, бен-зол-азо-/5-нафтол м. б. получен либо (а) конденсацией фенилгидразина с Д-нафтохино-

ном либо (Ь) сочетанием диазониевой соли бензола с /3-нафтолом, по схемам

о

<(-NH-NHj + 0=<

NH-N <

Возможно, что в молекулах азокрасителей, как и в пиразолоновых, имеется равновесие между азоформой (Ь) и гидразонной формой (а). Второй способ получения (Ь) является наиболее доступным технически, в силу чего лишь им и пользуются при синтезе азокрасителей в фабричном масштабе.

Первые азокрасители были получены П. Гриссом, открывшим реакцию диазотирования. Каро, Витт и Иенцкий подметили в образовании их ряд'закономер-ностей, что позволило произвести синтез значительного числа этих К. в. Техническая несложность получения и возмонность из сравнительно небольшого числа аминов, фенолов, их сульфопроизводных и карбоновых кислот синтезировать весьма многочисленные разнообразные по свойствам и оттенкам азокрасители поставили эти последние на одно из первых мест среди К. в. Наблюдавшаяся вначале непрочность азокрасителей к мылу, свету и т. п. препятствовала конкуренции их с более прочными кубовыми и сернистыми красителями; тем не менее позднейшие исследования указали пути синтеза светопрочных азокрасителей и тем самым окончательно укрепили их значение.

Промежуточными продуктами для синтеза азокрасителей служат различные амины, являющиеся диазокомпонентом азокрасители, и различные производные аминов и фенолов, являющиеся его азокомпонентом. Первые подвергаются реакции диазотирования (см. Диазосоединения); получившаяся диазониевая соль вводится в реакцию сочетания с азосоставляющей, причем эта реакция в зависимости от свойств взятых веществ может вестись либо в слабокислой минеральной, либо в уксуснокислой, либо в нейтральной, либо в слабощелочной среде. При этом диазониевая соль переходит сначала в синдиазосоединение, а последнее сочетается с азосоставляющей по след. схеме

R-N=N -> R -N=N-OH-bR, (аукс.) ->

R-N=N-R,(ayKC.) -b HO

Достигается это либо прибавлением уксуснокислого натрия к раствору диазониевой соли либо вливанием диазониевой соли в ще-лочный раствор азосоставляющей, причем концентрация к-ты и щелочи варьирует в зависимости от взятых исходных продуктов. В азосоставляюгцих сочетание происходит преимущественно в п-положении к ауксо-хрому и - лишь в том случае, когда последнее замещено каким-либо радикалом,-в о-положении к ауксохрому. В нафталиновых производных сочетание происходит в положении 4-при нахождении ауксохрома в положении 1 (или а), и в положении 1-при наличии ауксохрома в положении 2 (или fi). Но если в а-производных нафталина поло-

жение 3 занято сульфогруппой, то азосоче-тание идет в положении 2, а не 4, т. к. последнему препятствует сульфогруппа (положения 2 и 3 в нафталиновом ядре не являются о-положениями в отличие от положений 3 и 4). Так, к-та Фрейнда, 1,3, 6-нафтиламин-дисульфокислота

HO3S-I

-SO3H

вступает в реакцию азосочетания своим положением 2 (отмеченным звездочкой), а не 4. Кроме того и среда, в к-рой ведется сочетание, играет существенную роль. Так, если азосоставляющей является какое-либо производное аминонафтола, то ориентирующим началом в кислой среде является аминогруппа, а в щелочной-оксигруппа. Так, Н-кис-лота

но NH,

HO3S-

-SOjH

1,8-аминонафтол-3,6-дисульфокислота, вступает в азосочетание в кислой среде в о-положении к NHij-группе, а в щелочной среде-в о-положении к ОН-группе. Очевидной причиной этого является то обстоятельство, что все азосоставляющие реагируют в хиноль-ной форме и в приведенном выше примере к хинольной перегруппировке способно в кислой среде правое нафталиновое ядро

но NH-HC1

1 II \Н. H03S-/\-S03H

а в щелочной среде-левое

о NHj

н\ н/ HO3S-

-SO3H

реагируя как кетоэнольный таутомер.

По своему технич. применению азокрасители относятся в зависимости от наличия в них тех или иных групп к кислотным, основным и солевым красителям. Так, все азокрасители, содержащие сульфогруппы, являются кислотными и способны окрашивать животное волокно, вступая в химич. взаимодействие с последним. Если в азокрасителе имеется способная к лакообразованию группировка (правило Либермана и Костанец-кого), то эти красители могут служить протравными. К последним относятся и мета-хромовые красители, к-рые содержат часто в виде диазокомпонента пикраминовую кислоту; неолановые красители, к-рые содерлхат уже в самом красителе металл, служащий для образования лаков, и эриохромовые красители, производные преимущественно 1-амино-2-нафтол-4-сульфокислоты. Наличие в числе азокомпонентов легко окисляющихся аминов и оксинафталинов придает этим красителям свойства хромировочных. Примерами всех трех типов могут служить следующие красители: пунцовый 2R (1СИСЛ0ТНЫЙ краситель)

СНа

но SOgNa

-N=N-<

НзО

ализариновый ной краситель)

SOsNa

желтый G (протрав-

NO2 СООН

хромотроп 10В (хромировочный

ситель)

НО ОН

N=N-

NaOsS

SOsNa

Азокрасители, содержащие амидные группы и лишенные кислых групп, обладают в большинстве основными свойствами и поступают в продажу в виде солей с минеральными (преимущественно соляной) к-тами, как напр. хризоидин (основной краситель)

-NHo-HCl

Ряд красителей, преимущественно производных солянокислого jn-аминофенилтри-метиламмония

,-Х(СНз)зС1

HoN-

обладают одновременно субстантивными и основными свойствами, служат для окраски смешанных товаров и называются я н у с о-выми красителями, как напр. я н у-совый красный В он

-N=N-

-N=N-

-О

СНа

N(CH3)3C1

Те же янусовые красители получаются при сочетании диазосафранина с диметиланили-ном. Соляные, или субстантивные, свойства азокрасителей зависят от общего строения их молекулы. Для придания азокрасителям субстантивных свойств необходимо соблюсти одно из следующих трех условий. Центральная диазосоставляющая азокрасители долж;на представлять собою симметричный диамин, напр. бензидин,п-фенилендиамин, то-лидин, дианизидин, диалшностильбен или их производные.Кроме подобных оснований могут применяться и сложные симметричные продукты кондергсации фосгена с диаминами и дихлоргетероциклов с диаминами, точно также придающие красителям субстантивные CBoftcTjBa Подобные азокрасители, независимо от конечных азокомпонентов, обладают субстантивными свойствами. Если центральный азокомпонент представляет собою сложное полиметиновое производное (исследования Рупе и Порай-Кошица), то краситель точно также, независимо от конечного компонента, имеет субстантивные свойства. В сложи, полиазокрасителях наличие в виде конечного компонента 1-кислоты или у-кп-слоты также придает азокрасителям субстантивные свойства. Все три типа субстан-

тивных красителей могут быть иллюстрированы следующими примерами: конго красный

NH, NH,

-N- N-

-N=N-

SOgNa SOsNa

HCI NH2-<(]-N=:N-<-CH=CH-CO-CH NHj

HCI NH2-< N-N=N-< V-CH

яркий прочный синий в

SOsNa NH-CgHs

к азокрасителям относится и целый ряд нерастворимых красителей, получаемых из составных частей непосредственно на волокне и называемых ледяными, т. к. получение их часто требует охлаждения льдом. Простейшим представителем их является пара-красный, получаемый на волокне купелированием диазотированного w-нит-р анилина с /3-нафтолом

N02-<(-NN-<

Ткань пропитывают раствором Д-нафтолята натрия и после сушки проводят на холоду через раствор диазотированного %-нитрани-лина. Если вместо последнего взять а-наф-тиламин, то получается окраска цвета бордо, или кардинал ; с бензидином получается коричневый цвет, с дианизидином-фиолетово-синий и т. д. Хороший коричневый цвет получается, если вместо /S-нафтола взять хризо-идин и сочетать его на волокне с те-нитродиа-зобензолом. Число ледяных красителей сильно возросло с введением в качестве азоком-понентов т. н. и а ф т о л о в AS, к-рые являются ариламидами 2,3-оксинафтойной к-ты

СО NH-Аг

и ряда оснований к ним, дающих при различных сочетаниях значительное разнообразие очень прочных и красивых оттенков (см. Крашение и Нафтолы).

К ледяным красителям близки л и т о л ев ы е красители, служащие красящим началом ряда лаков и получаемые преимущественно при сочетании диазокомпонента с /3-нафтолом:

литолевый прочный алый PRN

H3C-<-N=N-<

литолевый красныйЗВ СНз но соон

~NN-<

SOgNa

литолевый красный R SO3H он

-N=N-

Нерастворимы также и азокрасители для лаков, выпущенные в продажу под названием Hansa, ббльшая часть которых представляет продукты сочетания диазопроизвод-ных о-нитранилина и его гомологов с производными арцлидов ацетоуксусной к-ты [*]. Hansa желтьГй G

СНз-со-сн-со-NH-СвНб

J-NO2 iH3

желтый 10 G

-со- сн-CO-NH-СвН4-С1(о-)

Hansa

-NO,

К азокрасителям относятся и красители для ацетатного шелка, их)намины (см.), напр.

<(N:N-(-NH-сн 2-so sNa

По методам получения азокрасители м. б. разделены на моноазокрасители и иолиазо-красители (к последним относятся также и дисазокрасители из диаминов). Если обозначить азокомпонент через А, диазокомпонент через D, стр елкойнаправление сочетания D с А и индексом С^)-диазотируемую часть, то общая классификация азокрасителей м. б. выражена следующей схемой.

I. Моноазокрасители D->A. II. Полиазокрасители:

а) Дисазокрасители типа А -D*->A.

б) Дисазокрасители типа D* А< А.

в) Дисазокрасители типа D<-> А <-D.

г) Трисазокраситепи, получаемые из трех преды-д^щих типов либо диазотированием конечного компонента и сочетанием с азокомпонентом либо сочетанием с заранее приготовленным диазокомпонентом, что дает следующие типы:

А <г-дт)д^ А^->- А<

А .D-> А -D

13d Ad А

ВдА^ -> А -D ВдА -1)6-у А А <- *-dD .

д) Тетракисазокраситепи, получаемые из трисазо-красителей аналогично предыдущему.

е) Пентакисазокрасители, весьма редко применяемые.

Технич. осуществление синтеза азокрасителей не представляет трудностей. Аппаратура весьма несложна и состоит преимущественно из деревянных чанов, часто значительной емкости, снабженных мощными

мешалками, и из фильтрующих установок. Наибольшую трудность представляет приготовление промежуточных продуктов-диазо-и азокомпонентов. Для удобства работы всю аппаратуру для азокрасителей располагают по ярусной системе, чтобы использовать по возможности принцип самотека. Азо-корпу-са красочных фабрик д. б. снабжены холодильными установками или льдоделатель-ными машинами. Правильность ведения процесса получения азокрасителей в значительной стенени зависит от соблюдения t°-Hbix условий, концентрации к-ты или щелочи, скорости приливания ингредиентов и т. п. Обыкновенно заранее в деревянном чане, помещенном на верхнем ярусе, диазотируют амин, служащий диазосоставляющей, и приливают диазораствор (или диазосуспензию) к азосоставляющей, помещенной в деревянном чане ярусом ниже. Раствор азосоставляющей в зависимости от ее свойств может иметь либо слабокислую, либо нейтральную, либо слабощелочную реакцию. Контроль азосочетания производится качественным определением азо- и диазосоставляющей, для чего капля раствора на фильтровальной бумаге приводится в соприкосновение либо с каплей раствора диазо-и-нитранилина или же другого амина либо с каплей раствора Н-кислоты или R-кислоты. Появление окрашенной полосы на месте соприкосновения с первым раствором указывает на избыток азосоставляющей, со вторым же-на избыток диазосоставляющех!. Отсутствие окрашенных полос служит признаком конца сочетания, после чего азокраситель м. б. высолен из раствора, отфильтрован, высушен и поставлен на тип.

I. Моноазокрасители. К моноазо-красителям основного характера относится аминоазобензол, получаемый либо сочетанием диазониевой соли бензола с анилином (анилин анилин) и последующей перегруппировкой образующегося ди-азоаминобензола либо непосредственно действием NaNOz на избыток раствора солянокислого анилина. Вследствие нерастворимости в воде аминоазобензол имеет лишь незначительное применение как спиртовой краситель; он применяется гл. обр. для получения -м-фениленДиамина (восстановление красителя). Продукт сульфирования аминоазобензол а, прочный их е л т ы й, является кислотным красителем. Хризоидин (анилин Л1-фенилендиамин), простейший основной краситель, получается сочетанием диазониевой соли бензола с л1-фениленди-амином и находит вследствие своей непрочности лишь нек-рое применение в печати и крашении гл. обр. как азокомпонент при ледяном крашении. Жировой желтый (анилин диметиланилин) получается сочетанием диазониевой соли бензола с диметил-анилином и служит гл. обр. для подкраски жиров и масел.

Кислотные моноазокрасители содержат сульфогруппы либо при диазосоставляющей, либо при азосоставляющей, либо при обеих составляющих. К ним относятся оранжево-желтые красители, получаемые сочетанием диазосульфаниловой или диазомета-ниловой к-т с различными аминами и фено-

лами, напр.: тропеолин, или оранж I (сульфаниловая к-та а-нафтол), оранж II (сульфаниловая к-та /З-нафтол), оранж III, или метилоранж; (сульфаниловая к-та-> диметиланилин) , о р а н лс IV (сульфаниловая к-та дифениламин), м е т а н и л о в ы й желтый (метан иловая к-та -> дифениламин) , прочный красный (нафтионо-вая к-та 5-нафтол) и многие другие, получаемые сочетанием различных диазотиро-ванных аминосульфокислот с различными аминами и фенолами. К ним же принадлежат и оранжево-красные красители, получаемые сочетанием диазотированных аминов с различными сульфокислотами нафтолов и наф-тиламинов: оранж G (анилинG-k-та), пунцовый G (анилин->R-к-та), хромотроп 6В (анилин->хромотроповая к-та), азофуксин (анилин -у Н-к-та), пунцов ы й 2 R (ж-ксилидин R-к-та), бордо (В, BL, G, R, R extra) (а-нафтиламин R-к-та),кристаллический пунцовый (а-нафтиламин G-к-та) и другие. Сюда же относятся сине-красные красители, получаемые сочетанием различных диазотированных аминосульфокислот с различными сульфокислотами аминов и фенолов: к а р м у а-3 и н (нафтионовая к-та -> к-та Невиль-Винтера), хромотроп 8В (нафтионовая к-тахромотроповая к-та) и др.

Кислотные моноазокрасители, содержащие карбоксильные группы (в большинстве производные салициловой кислоты), обладают протравным характером. К числу их относятся,: ализарин желтый G (л1-нитр-анилин->салициловая к-та); хром прочный желтый GG (и-нафтиламин-6-суль-фокислота^ салициловая к-та) и многие др.

П. Дисазокрасители. а) ТипАВ'->А. К производным этого типа относятся по преимуществу субстантивные т е т р а з о-красители, получаемые сочетанием те-тразотированного (двукратно диазотирован-ного) диамина, как бензидин, толуидин, дианизидин, диаминостильбен и т. п., с различными аминами, фенолами или их суль-фоновыми и карбоновыми к-тами. При этом тетразокрасители могут либо иметь вполне симметричное строение либо содержать различные азокомпоненты. Технически последнее осуществляется благодаря свойству первой диазогруппы тетразотированного основания вступать в реакцию сочетания значительно быстрее, чем вторая диазогруппа. Число подобных тетразокрасителей весьма велико. Из них наиболее важны следующие: хризофеиин

диаминостильбендисульфокислота : фенетол получаемый этилированием яркого желтого из фенола;

конго красный

Г5рнчиппи нафтионовая к-та бензидин нафтионовая к-та

диазочерный

брнчиттин Н-к-та (щелочное сочетание) \ г-к-та (щелочное сочетание)

бензокоричневый МС

брнчиттн салициловая к-та

у-к-та (щелочное сочетание) бензопурпурин 4 В

бензоазурин G

лианичипин Невиль-Винтера дианизидин Невиль-Винтер.а

к этому же типу красителей относится б и с м а р к коричневы й, или в е з у в и я

.-фенилендиамин lltJtlSi; основной дисазокраситель, не имеющий субстантивных свойств.

Перечисленные выше представители дис-азокрасителей дают окраски от желтого до черного цвета. Различные сочетания применяемых тетразокомпонентов и азокомпонен-тов дают субстантивные красители почти всех цветов и оттенков. Сугцественным недостатком их является непрочность к мытью и главным образом к свету.

б) Тип D<J-*Ao->-A. К. в. этого типа в большинстве представляют кислотные красители и м. б. получены обычным путем из моноазокрасителей, содержащих способную к диазотированию аминогрунпу. Важнейшими их представителями являются: б и б р и х-с к и й алы й-первый дисазокраситель. открытый Ненцким в 1878 г. и получаемый сочетанием диазотированной дисульфоки-слоты аминоазобензола с/?-нафтолом; кро-цеиновый алый (сульфаниловая к-та -* анилин -> кроцеиновая кислота); суконный красный (о-толуидин -> о-толуи-дин -> R-к-та); прочный фиолетовый R (сульфаниловая к-та а-нафтил-амин -> к-та Шефера); нафтоловый черный В (амино- G-к-та -> а-нафтиламин

R-к-та); сульфонцианин 3R (метани-ловая к-та -> а-нафтиламин толилперики-слота). Увеличение числа нафталиновых молекул вызывает углубление цвета красите-.тя. Число различных кислотных дисазокра-сителей этого типа весьма велико.

в) Тип D - A-t-<D. Получение этих красителей м. б. представлено как результат азо-сочетания диазониевой соли с готовым моно-азокрасителем, что роднит этот тип красителей с предыдущим. К числу этих красителей относятся: кислотный коричневый R (анилин лг-фенилендиамин

нафтионовая кислота), нафтоловый сип е-ч е р и ы й

тт / (щелочное сочет.) анилин n-K-i t 1 (кислое сочет.) паранитранилин

И ряд других.

г) Трисазокрасители м. б. получены из различных дисазокрасителей: либо диазотированием аминогруппы последних и сочетанием с азокомпонентом либо сочетанием этих дисазокрасителей с диазокомпо-нентом. Точно так же м. б. получены путем постепенного накопления азогрупп тетра-кис- и пентакисазокрасители. Часто введение лишней азогруппы производится уже на волокне, для чего окрашенная ткань либо подвергается действию азотистой кислоты и сочетанию с амином или фенолом либо обрабатывается диазотированным п-нитрани-лином. Подобная вторичная обработка тканей, окрашенных азокрасителями (преимущественно субстантивными), вызывает увеличение прочности окрасок и углубление цвета. Из полиазокрасителей, число к-рых весьма велико, отметим: а н и л - ч е р и ы й RW, или непосредственный глубокий черный RW, или Колумбия черный RW

.м-толуилендиамин i( (кислое сочетание) Н-кислота анилин (щелочное сочетание)

бензидин

чикаго-красители, содержащие в своем составе чикаго-кислоту (см. Промежуточные продукты синтеза красителей).

3. В группе стильбеновых красителей, получающихся путем внутримолекулярной перегруппировки производных п-нитротолуол-о-сульфокислоты при нагревании их с едким натром, также предполагают наличие замкнутых азогруппировок. Так например солнечный желтый из )г-нитротолуол-о-сульфокислоты представляет собою, по исследованиям Грина и Валя, следующее соединение

SOjNa SOsNa

-N-N- \/ О

SOgNa SOgNa

Возможно однако, что красители этой группы представляют собой смеси азо-, азокси-соединений и азометиновых производных. Красители эти отличаются субстантивными свойствами, т. е. способностью окрашивать без протравы растительное волокно. Они известны под названиями солнечных желтых (разных марок), хлорантиновых желтых, микадо-желтых, диаииловых желтых; ири окислении из них получаются также желтые красители ( хлораминовые , полифени-ловые и др.), отлршающиеся большой прочностью к хлору. Принимая для этих К. в. хиноидное строение, можно изобразить напр. солнечный жсттый следующей формулой

SOgNa

SOsNa

CH=-<Q>: N-N=0=S

СН-\ )-:N-N- <( ;>=(

/к \

SOsNa SOgNa

В такой форме он может считаться производным дигидразона диметиндихинона, 0:СвН4:СН-СН:СбН4:0.

Класс iV. Хинонимидныв и хинвндиимидиые кра> сители.

Хинонимидные красители отличаются наличием в них хинонного цикла, в котором по крайней мере один атом кислорода замещен имидным остатком NH; хинонимидные красители представляют собою производные хинонимида 0<( )>=NIi и хинондиимида

NHi=<=NH. По своему строению хинонимидные красители могут быть отнесены к двум основным группам. Первую из них составляют индамины, инданилины и индофенолы (см.), представляющие арильные замещенные п- (или 0-) хинониминов, построенные по следующим основным типам

индофенолы НО--N- инданилины HgN--N=<( индамины HjN--N-=NH

Если в индаминах или индофенолах в о-по-ложении к имидному азоту содержится группа NHj, ОН или SH, то они способны при окислении замыкать гетероциклич. ядра и переходить в хинонимидные красители вто-

рой группы-азины с азониями, оксазины и тиазины.

1. Индамины и индофенолы представляют собою преимущественно синие вещества, которые дают зеленого цвета соли, разлагающиеся при действии минеральных кислот.

Из отдельных представителей их необходимо отметить следующие. Фенилено-в ы й сини й-простейший индамин

</ -N=< Н или

н н

н н <

- С1--5

получаемый совместньпм окислением молекулярной смеси w-фенилендиамина и солянокислого анилина или умеренным окислением диаминодифениламина; является промежуточным продуктом при синтезе фено-сафранина. Биндшедлеровский зеленый, тетраметильное производное предыдущего, получается конденсацией тг-ни-трозодиметиланилина с солянокислым диме-тиланилином или окислением молекулярной смеси я-аминодиметиланилина с солянокислым диметиланилином; он является про-мелхуточным продуктом при синтезе ряда азиновых и тиазиновых красителей. Т о л у-иленовый синий, продукт конденсации ?г-нитрозодиметиланилина с лг-толу-илендиамином

,N-OH

(CH,)aN

СНа

(CH,)2N

о::;о

СНа

ИЛИ совместного окисления w-аминодиметил-анилина с солянокислым ж-толуилендиами-ном, может быть применяем в качестве основного красителя, но вследствие своей непрочности практич. значения не имеет; при окислении переходит в азин (толуиленовый красный-см. ниже). Индофенол в пасте

,),N=:<=N-<3-<

: (CH.jN-

продукт конденсации п-нитрозодиметил-анилина с а-нафтолом; нерастворим в воде; применяется как суррогат индиго, так как дает при действии гидросульфита куб, легко переходящий при окислении воздухом в синий индофенол; выкраски из индо-фенольного куба непрочны. Целый ряд индофенолов и их лейкопроизводных синтезируется для получения сернистых красителей (см. ниже).

2. Хинонимидные красители с гетероциклич. ядрами относятся к следующим трем типам: а) ашноше красящие вещества и азо-

ниевые красящие вещества (ст.), содержащие азиновое ядро (I), б) оксазиновые красители, содержащиеоксазиновоеядро(II), и в) тиази-новые, содержащие тиазиновое ядро (III)

I i

yN/y

I. II. III.

При наличии в этих циклах ауксохромных групп получаются красители, которым можно приписать и п-хиноидное строение. Если пронумеровать атомы в молекуле азина так, как показано в ф-ле (I), то становится возможным рационально именовать все подобные красители, отбросив устаревшие эмпи-рическ. термины, как эйродины, эйродолы, аносафранины, сафранины, индулины, роз-индулины и т. п. Так, наиболее употребительный краситель этого ряда, сафранин Т

, , I

HaN/\/~N/\/\NHa I \С1

м. б. назван солянокисльп!Лмезофенил-2,2-диметил-3, 3диаминодифеназонием.

Общие методы получения азиновых и азо-ниевых красителей следующие: 1) конденсация о-диаминов с о-хинонами; 2) окисление индаминов или индофенолов, содержащих в о-положении к имидному азоту аминогруппу или фениламиногруппу; 3) совместное окисление индаминов или индофенолов с аминами; 4) конденсация азосоединений с аминами или фенолами. Первый метод синтеза азинов и азониев не имеет широкого применения. Наиболее характерным примером его является получение ф л а в и н-д у л и н а (солянокислого мезофенилфен-антрфеназония)из фенантренхинона и о-ами-нодифениламина по схеме

I I

Иллюстрацией второго метода может служить получениетолуиленового красного (2-метил-3-амино-3-диметиламиноди-феназина) из толуиленового синего, по схеме

;N V УК /СНз

(CH3)aNf\/ HsN/NH, \С1

(CHabN-N/XNHa.HCl

Третий метод имеет весьма широкое применение , причем часто самое получение инд-амина или индофенола производят одновременно с получением красителя, подвергая окислению смесь трех молекул аминов. Так, сафранин Т получается окислением смеси и-толуилендиамина с о-толуидином

и анилином; промежуточным продуктом при этом является индамин, который при дальнейшем окислении с анилином переходит в сафранин

НзС

\NH2

H.CN/СНз NH2-HC1

НзС

1 Cl

NH,

Четвертый метод стоит в тесной связи с получением индаминов из нитрозосоединений. Если представить азосоединение в хинон-гидразонной форме, а нитрозопроизводное- в хиноноксимной, то обе реакции изобразятся аналогично

(a) R=<(=N-OH + <-Ri

-> R=<=N-<-R. + H2O

(b) R<N-NH-<] + <УУ- -*

R=<=N-<-R, + H2N-<(

В дальнейшем полученный индамин или индофенол может вступать в реакцию с амином по третьему методу и переходить в азо-ниевый краситель или же при наличии NHg группы в о-положении переходить по второму методу в азиновый краситель.

При проведении реакции по этой схеме необходимо конденсировать или о-аминоазо-соединение с амином или w-аминоазосоеди-нение с ж-диамином, чтобы полученный индамин содержал амидную группу в о-положении к имидному азоту. Аналогичным путем получаются и азониевые красители, если кроме азосоединения и амина в реакции примет участие и третья молекула амина, но в этом случае наличие аминогруппы в о-положении является излишним. Так, ф е-нилрозиндулин, солянокислый ме-зофенил - 5 - фениламинонафтофеназоний, получается при взаимодействии бензолазо-а-нафтиламина с анилином и солянокислым анилином по схеме

,N-N-<(:

NH NH

N-NH-

NH /7 Cl

И при этом сопроволодаетсявыделениемННд. Наблюдаемое при этом фенилирование имид-ных групп является обычным для подобных реакций и приводит часто к полифенилами-ноазиновым и-азониевым красителям. Теоретическ. интерес представляет также метод получения азониевых красителей при взаимодействии хинондихлордииминов с аминами по В. Г. Шапошникову.

Азиновые и азониевые красители в большинстве случаев обладают основными свойствами; лишь нек-рые из них (имеющие сульфогруппы) обладают кислыми свойствами и применяются для крашения шерсти и шелка. Из отдельных представителей следует отметить следующие. Флавиндулин, солянокислый мезофенилфенофенантразоний, получаемый из фенантренхинона и о-ами-нодифениламина; мало применяемый желто-оранжевый краситель. Розиндулин G, натриевая соль мезофенил-2-сульфо-4-окаи-нафтофеназония, к-рый получается конденсацией нитрозо-1-нафтол-6-сульфокислоты с анилином и последующим окислением полученного индофенола с солянокислым анилином; в незначительных размерах он применяется в крашении шерсти и шелка в алокрасный цвет. Нейтральный голубой, солянокислый мезофенил-З-диме-тиламинофеннафтазоний, получаемый конденсацией нитрозодиметиланилина с /5-на-фтиламином; основной краситель. Сафра-н и н Т, солянокислый мезофенил-2,2-диме-тил-3,3-диаминодифеназоний, один из наиболее употребительных азониевых красителей (получение его приведено выше). М е-тиловый гелиотропов ый О, солянокислый мезофенил-2-метил-З-амино-З -фениламинодифеназоний, получаемый при совместном окислении п-аминодифенилами-на с о-толуидином и дальнейшем окислении полученного индамина с анилином. М о в е-и и, сернокислый мезо->г-толил-2, 2-диме-тил-З-амино-З-фениламинодифеназоний, первый краситель, открытый В. Г. Перкином в 1856 году, получаемый с незначительными выходами при фуксиновом плаве анилина, содерж;ащего о- и п-толуидины. Применяется главн. обр. для печатания почтовых марок в Англии. Магдала красный, солянокислый мезо-а-нафтил-4-аминодина-фтазоний, получаемый в смеси с симметричным диаминопродуктом при нагревании а-аминоазонафталина с а-нафтиламином и находящий незначительное применение при крашении шелка и приготовлении чернил. Индулиновый синий, солянокислый мезофенил-2, 3-дифенилдиамино-З -ами-нодифеназоний, родоначальник группы ин-дулинов, получаемый сплавлением амино-азобензола с анилином. При увеличении числа фенилированных аминогрупп получаются настоящие индулины (см.). Индулины в виде солянокислых солей представляют основные, растворимые в спирте продукты. Жирнокислые соли их оснований растворимы в лшрах и называются жировыми индулипами. Раствор солянокислых спиртовых красителей в ацетине (ацетильное производное глицерина) служит для печатания на растительных волокнах-под названием ацетинового голубо-

г о; натриевые же соли сульфокислот инду-линов представляют собою растворимые в воде продукты. Близки к индулинам по своему строению и нигрозины, продукты окисления анилина нитробензолом в присутствии железных опилок.

К хинонимидным азониевым красителям относится, по Грину, и черный анилин (см.), образующийся на растительных волокнах и на шелке окислением солянокислого анилина. Значение азиновых и азониевых красителей вследствие их непрочности постепенно уменьшается, и лишь индулины, нигрозины и черный анилин пользуются широким распространением.

Оксазиновые красители представляют производные солянокислого окс-азония (азоксония)

им. б. получены, аналогично азнновым красителям, из индаминов и индофенолов, содержащих в о-положении к азоту гетеро-цикла ОН-груипу. Обычно получение инд-амина и индофенола и замыкание кольца в красителе сводятся к одной операции, которую проводят либо совместным окислением диамина или аминофенола с полифенолом или аминофенолом либо конденсацией нитрозопродукта с фенольными производными, причем самый нитрозопродукт, взятый в избытке, играет роль окислителя. Так, мельдола голубой, солянокислый 3-диметиламинофеннафтазоксоний, получается конденсацией ?г-нитрозодиметил-анилина с /3-нафтолом по схеме

N(CH3)2

N-OH

(СНз)2К

i /

N(CH3)2

Наибольшее значение имеет группа галловых красителей, ярких и прочных протравных красителей, родоначальником к-рых является галлоцианин. Из отдельных представителей необходимо отметить следующие. Резоруфин, солянокислый 3, З'-диоксидифеназоксоний, получаемый из мононитрозорезорцина и резорцина; применение имеет его тетрабромпроизводное. Капри голубой, солянокислый 2-метил-3, 3 -тетраметилдиаминоди-феназоксоний, к-рый получается из нитрозо-диметиланилина и диметил-лг-аминокрезо-ла. Мельдола голубой-см. выше. Нильский голубой, сернокислая соль 3-диэтиламино-5-аминофеннафтазоксо-ния, получается из нитрозодиэтил-ж-амино-фенола и а-нафтиламина. Галлоцианин, 3 - димети л - амино-1 -карбокси - 3, 4

диоксидифеназоксоний, а также и ближайшие его производные-см. Раллоцианины.

К азиновым и оксазиновым красителям следует отнести повидимому и ряд красителей для кожи и меха, получаемых на последних окислением различных промежуточных продуктов-аминов и аминофенолов, к-рые поступают в продалху под названиями урсолов, фурреинов, фуксаминов или на-кокрасителей. Они дают различные оттенки-от желто-коричневого до черного, причем окислению могут подвергаться как отдельные промежуточные продукты (анилин, п-аминофено.т, о-аминофенол, аминоанизол, ж-аминофенол, и-диаминодифениламин, п-фе-нилендиамин), так и их смеси. Красители, которые образуются при окислении этих веществ на животным волокне, имеют, согласно исследованиям Эрдмана [], хинонимид-ное строение.

Тиазиновые красители - аналоги .оксазинов, содернхащие тиониевую серу на месте оксониевого кислорода. Получаются они окислением индаминов и индофенолов, содержащих в о-пололхении к имидному азоту сульфгидрильную группу, или же. введением серы в индамины или индофенолы. Важнейшими представителями этой группы красителей являются следующие. Т и о н и н, или фиолетовый Лаута, солянокислый 3, 3-диаминоди-феназтионий

простейший представитель этой группы; получается либо окислением двух молекул п-фенилендиамииа в присутствии сероводорода либо окислением простейшего индами-на с тиосульфатами; мало применим в практике и имеет преимущественно теоретич. интерес. Метиленовый голубо й- тетраметильное производное предыдущего; получается он при окислении Биндшедле-ровского зеленого (индамина из нитрозоди-метиланилина и диметиланилина) в присутствии сероводорода или тиосульфата и выпускается в продажу в виде солянокислой соли или двойной соли с ZnClg; применяется для печатания по танниновой протраве и в медицине. При замене диметиланилина диэтил-о-толуидином получается новый метиленовый голубой, отличающийся повышенной прочностью к кислотам, но меньшей прочностью к щелочам .Мет и-леновый зелены й-нитропроизвод-ное предыдущего, мало применим.

3. Сернистые красители. В некотором родстве с азиновыми и особенно тиазиновыми красителями находятся сернистые красители. Они получаются сштав-лением с полисульфидами при различных Г, в присутствии или отсутствии растворителей, различных промелсуточных продуктов, как например аминов, нитраминов, производных дифениламина и других, а иногда и животных или растительных продуктов. Первыми представителями этого класса были красители, т. н. к а ш у Л а в а л я, полученные при сплавлении различных орга-